ICP-OES对中低温煤焦油金属元素的测定

孙高，周青龙，许建云(鄯善万顺发新能源科技有限公司，新疆 吐鲁番 838000)

0 引言

目前煤焦油加氢，逐步成为煤化工的一大成熟工艺，但固定床煤焦油加氢，特别是做全馏分固定床加氢时，金属与氢气，硫化氢反应，生成金属单质，或者硫化态金属，沉积在催化剂表面或催化剂孔隙，使催化剂中毒失活。这不仅危害炼油装置安全，还会引起炼油厂耗能增加，经济效益下降[1]。针对煤焦油中金属，开发出较多的预处理工艺，包括沉淀法、离心、过滤、电脱盐、溶剂萃取、馏分切割、吸附脱金属，酸碱洗等，一般选择一种或几种工艺对煤焦油进行脱金属。

目前马明明等对低温煤焦油中金属元素的形态分析[2]，马洪玺等对中低温煤焦油中金属元素分析研究[3]。新疆为全国主要煤产区，煤焦油产量较大，文章根据地壳中金属含量丰度，选择靠前的17种主要金属测定新疆地区主要中低温煤焦油测定具体含量，为选择新疆中低温煤焦油为原料加氢脱金属的预处理工艺提供基础数据。也可为后续研究者对煤焦油金属测定选择合适的金属检测方案提供了理论依据。

ICP-OES电感耦合等离子体原子发射光谱法具有检测速度快，可检测元素多、元素检测限低、准确度高而被广泛采用[4]，对于有机样品需要进行灰化处理，本文也改进简化了煤焦油金属测定预处理方法，缩短煤焦油金属测定预处理时间。在实验原料介绍时也测定了新疆中低温煤焦油中水分、密度、残炭、灰分、硫含量、氮含量为煤焦油加氢工作者实际工作提供参考依据。

1 实验

1.1 实验原料及基本性质

本研究选择新疆中低温煤焦油生产装置不同厂家，同厂家不同时间进行金属测定研究。(原料煤焦油性质如表1所示)。

表1 原料煤焦油性质

其中密度用05型石油密度计测定；水分用梅特勒卡尔费休水分测定仪；残炭采用SH/T 0170—1992 《石油产品残炭测定法电炉法》；灰分采用GB/T 2295—2008 《焦化固体类灰分分析标准》与GB/T 508—1985 《石油产品灰分测定法》。

硫含量采用SH/T 0689—2000 《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》，实验仪器：荧光硫测定仪，型号TEA-600s，仪器编号8616TEAS0016；仪器生产厂家：泰州市升拓精密仪器有限公司。

氮含量测定采用GB/T 17674—2012 《原油中氮含量的测定-舟进样化学发光法》。实验仪器：化学发光定氮仪，型号：TEA-600N；仪器编号：8616TEAN0013仪器生产厂家：泰州市升拓精密仪器有限公司。

硫含量、氮含量测定时用二甲苯进行稀释。以上测定序号也是下文的同一样品的金属测定序号。

1.2 样品预处理

1.2.1 硅和铝元素测定用预处理方法

由于硅元素和铝元素为石英坩埚和陶瓷坩埚的主要元素，因此不可用石英坩埚或陶瓷坩埚等容器进行灰化溶解，后续溶解过程也不可将样品溶解于玻璃容器中，因此坩埚选择耐碱不锈钢坩埚，或镍坩埚，加酸溶解过程用聚四氟乙烯，聚乙烯等塑料用品盛放样品。

具体预处理步骤如下：

(1)将清洗干燥好的100 mL不锈钢坩埚在870±5 ℃马弗炉中煅烧1 h，稍冷却后放入干燥器中，冷却至室温称量，精确至0.000 1 g；

(2)将样品脱水摇匀后，称取5～10 g煤焦油样品至100 mL不锈钢坩埚中，精确至0.01 g；取直径为9 cm的无灰滤纸折成锥形，撕去顶端3 mm，将折好的锥形滤纸放在煤焦油上部，在电加热板上缓慢加热含煤焦油的不锈钢坩埚，待滤纸基本润湿后点燃煤焦油，灼烧成炭状残余物；

(3)将炭状残余物放入500 ℃的马弗炉中，按100 ℃/10 min速率让马弗炉升温，逐步升温至870℃±5℃，升温过程中保存马弗炉门敞开，使炭状残余物逐步燃烧灰化，注意样品不得溢出，待无明火后煅烧1 h；

(4)煅烧后在底部灰分上加入0.2 g基准试剂无水碳酸钠，再将样品放入870±5 ℃的马弗炉中煅烧0.5 h。然后取出冷却至室温后加蒸馏水将样品转移至塑料容量瓶中，用优级纯盐酸调节pH为5～6后加入5 mL优级纯浓盐酸，用蒸馏水稀释至刻线备用，为硅铝样品。

1.2.2 铁、钙、镁、钾、钠、锌、钒、镍、锶、钼、铜、钡、锰、铬、铅元素测定预处理方法

由于钾、钠元素的盐类沸点较低，因此其煅烧灰化温度为800±5 ℃，煅烧容器用200 mL石英坩埚减少测定误差。样品溶液放置于塑料容量瓶中。

具体预处理步骤如下：

(1)将清洗干燥好的200 mL石英坩埚在800±5 ℃马弗炉中煅烧1 h，稍冷却后放入干燥器中，冷却至室温称量，精确至0.0001 g；

(2)将样品脱水摇匀后，称取10～20 g煤焦油样品至100 mL石英坩埚中，精确至0.01 g；取直径为9 cm的无灰滤纸折成锥形，撕去顶端3 mm，将折好的锥形滤纸放在煤焦油上部，在电加热板上缓慢加热含煤焦油的石英坩埚，待滤纸基本润湿后点燃煤焦油，灼烧成炭状残余物；

(3)将炭状残余物放入500 ℃的马弗炉中，按100 ℃/10 min速率让马弗炉升温，逐步升温至800±5 ℃，升温过程中保存马弗炉门敞开，使炭状残余物逐步燃烧灰化，注意样品不得溢出，待无明火后煅烧2 h；

(4)然后取出样品冷却至室温后加入5 mL盐酸溶液，在电炉上加热溶解灰分，并将酸液蒸发浓缩至1 mL左右，转移到50 mL聚乙烯容量瓶中，冷却至室温，再用优级纯盐酸溶液(5+95)稀释至刻度，摇匀，备用，为多元素样品。

1.3 金属测定仪器

(1)电感耦合等离子体原子发射光谱仪

仪器型号：PLASMA 2000 出厂编号：ICPM-200112

生产厂家：钢研纳克检测技术股份有限公司。

(2)电子天平 仪器型号：BSA224S出厂编号：33491043

生产厂家：赛多里斯公司。

1.4 配制标准溶液

(1)硅和铝标准溶液配制，配制浓度Si标准1：0.00 标准2：0.50标准3：2.00 标准4：5.00 标准5：8.00 标准6：10.00 Al元素浓度标准1：0.00 标准2：0.50 标准3：2.00 标准4：5.00 标准5：8.00 标准6:10.00。

(2)用各元素标准溶液按表2配制铁、钙、镁、钾、钠、锌、钒、镍、锶、钼、铜、钡、锰、铬、铅标准溶液，其浓度如表2所示。

表2 15种金属元素标准溶液浓度表 单位：μg/mL

1.5 金属元素检测

ICP-OES仪器正常开启后，选择最优分析条件，根据元素选择波长建立对应分析方法，硅和铝建立一个分析方法，其他金属元素建立另一个分析方法，按仪器提示将标液与样品进入进样器。进样测试结束后，对各元素对应谱图进行确认后，仪器自动得出分析结果。

2 结果与讨论

新疆中低温煤焦油金属测定结果如表3所示。为新疆地区中低温煤焦油测定结果，可以看出一般中低温煤焦油金属含量总量为200～700 mg/L，其中占比最多的为钙、铁、镁、铝、硅、钠六种元素，六种元素占总金属的96.8%；钾、锶、铅、猛、铜偏少，五种金属占总金属质量的2.42%，剩余钼、锌、钡、镍、铬、钒六种金属占总金属质量的0.81%为煤焦油中较少元素。因此在选择预处理工艺与加氢催化剂可以根据实际需要选择最优方法，重点脱除钙、铁、镁、铝、硅、钠六种元素。

表3 新疆中低温煤焦油金属测定结果 单位：×10-6