水分子笼的结构与甲烷水合物合成

苏金昌

（大庆水合物研究中心，黑龙江 大庆 163453）

天然气的主要成分是甲烷，人工合成较稳定的甲烷水合物，对天然气的储存和运输具有重要意义。近数十年来，很多国家的有关科研人员在研究甲烷水合物的人工合成。但是，直到目前有关研究还不成熟，没有实现较稳定的甲烷水合物的工业化制备。本文从水中的分子形态角度，分析水分子笼的主要结构，探讨甲烷水合物的人工合成。

1 水分子笼结构

一般认为，水的分子笼都是由水中的H2O分子之间通过氢键构成的，典型的主要有5种类型:512、51262、 51264、 435663、 51268[1]。 这 表 明， 环 结 构 的(H2O)5是5种典型水分子笼必不可少的组成部分。但是，北京大学江颖团队在实验中[2]观察到了水中有H2O、(H2O)2、(H2O)4，没有(H2O)3、(H2O)5、(H2O)6。这说明，H2O、(H2O)2、(H2O)4比水的其他形态的分子团稳定。这样看来，没有将水中比较稳定的环结构的(H2O)4作为构建水分子笼的基础环，笼型结构的稳定性不好。如果没有(H2O)4的适当参与，在水中构建不包含(H2O)4的水分子笼，那么将受到(H2O)4的干扰。

基于水中存在比较稳定的H2O、(H2O)2、(H2O)4的事实，将比较稳定的(H2O)4作为构建水分子笼的基础环应该是合理的选择。将(H2O)2、(H2O)4仍然看成氢键结构，较稳定的水分子笼有：由6个(H2O)4分别在6个方向排列，相邻的(H2O)4环之间通过氢键构成6(H2O)4（相当于24H2O）的14面体(4668)型（即截角八面体）水分子笼（见图1）；由4个(H2O)4和2个(H2O)2通过氢键构成4(H2O)42(H2O)2（相当于20H2O）的12面体（445464）型水分子笼；由4个(H2O)4、2个(H2O)2、8个H2O通过氢键构成4(H2O)42(H2O)28H2O（相当于28H2O）的16面体（445468）型水分子笼；由3个(H2O)4和8个H2O通过氢键构成3(H2O)48H2O（相当于20H2O）的12面体（435663）型水分子笼；由6个(H2O)4、4个(H2O)2、4个(H2O)通过氢键构成6(H2O)44(H2O)24(H2O)（相当于36H2O）的20面体（46614）型水分子笼；还有4356型水分子笼等。445464型水分子笼与4668型水分子笼的稳定性要好于其他类型水分子笼，这2种水分子笼组合的甲烷水合物稳定性较好。

图1 6(H2O)414面体(4668)型水分子笼

5个(H2O)4之间氢键结合的4564121型水分子笼是敞口的，稳定性不好，认为4564121型水分子笼与4668型水分子笼组合能形成较稳定甲烷水合物的观点是不正确的。

2 水合物晶体组成

一般认为，天然气水合物常见的Ⅰ型、Ⅱ型、H型晶体单晶组成分别为：2(512)6(51262)46H2O、16(512)8(51264)136H2O、3(512)2(435663)1(51268)34H2O[3]。

由于(H2O)4比其他较大的水分子环有较好的稳定性，以(H2O)4为基础构建的水分子笼包裹客体分子也能有较好的稳定性，因此较稳定的天然气水合物Ⅰ型、Ⅱ型、H型晶体单晶组成分别为：2(445464)6(4668)46H2O、16(445464)8(445468)136H2O、3(445464)2(435663)1(46614)34H2O。

3 甲烷水合物合成

一般条件下，普通水中的H2O、(H2O)2、(H2O)4之间由于氢键作用，形成了大小不一且三维结构不尽相同的水分子团，水的黏度较大。基于以水中的(H2O)4为基础构建水分子笼的考虑，在人工合成甲烷水合物时有必要将黏度较大的水进行活化处理，使水中较大的氢键结合的分子团转化为较为独立的H2O、(H2O)2、(H2O)4，混入甲烷后再钝化水，有利于在甲烷分子周围构建包裹甲烷分子的水分子笼簇。

考虑到磁场能改变水分子簇的大小和水的黏度[4]，不妨借助磁场的作用改变水分子簇的形态。可以先将适当温度下的水在外加磁场（合适的磁感应强度）作用下进行活化，停止磁场作用后与甲烷混合，在客体分子诱导下经加压降温（钝化水）于客体分子周围构建包裹客体分子的水分子笼簇，生成水合物。

如果磁场作用有助于甲烷水合物的生成，在勘探中测量地磁场的磁感应强度可能有利于海底或陆地可燃冰矿藏的发现。

4 结束语

本文提出了将水经磁场（包括电磁场）活化，有利于人工合成较稳定的甲烷水合物的观点。相关的深入研究（如静态磁场与旋转磁场、磁感应强度与作用时间、活化初始温度、冷却温度与压力等）还有待感兴趣的科研人员进行探索。