甲基丙烯醛的合成方法及发展前景

杨世龙 陈臣举 张春雷

上海师范大学化学与材料科学学院（上海 200234）

我国十四五规划提出“加快发展现代产业体系，推动经济体系优化升级，坚定不移推进产业基础高级化、支持绿色技术创新，推进清洁生产，发展环保产业，推进重点行业和重要领域绿色化改造”。甲基丙烯酸酯产业作为我国的重要化工产业之一，未来将会不断向环境友好、高品质、高附加值等方向优化升级。甲基丙烯醛（MAL）作为甲基丙烯酸酯产业中具有重要用途的一种有机合成中间体，应用广泛，需求量大，特别是其下游产品中甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基烯丙醇（MAO），需求量大且持续较快增长[1]。

1 MAL的合成路线

MAL合成技术经过不断的发展，如今主要合成路线有3种：异丁烯氧化法、异丁烷氧化法、甲醛和丙醛缩合法。

1.1 异丁烯氧化法

异丁烯氧化法因其高效、环保等特点，一直是世界各大公司优选的技术路线，但其技术门槛较高，世界上曾经只有日本拥有该技术，并对我国进行技术封锁[2]。日本三菱丽阳株式会社在1982年成功开发了以异丁烯为原料，经空气选择氧化得到MAL的技术并首次实现工业化。日本旭化成株式会社也于1999年开发成功并在日本川崎建成投产一套6万t/a的工业化装置[3]。一般认为异丁烯氧化机理和丙烯氧化机理相似，均符合Redox机理。其中异丁烯气相催化氧化制备MAL采用Mo-Bi系催化剂，反应温度为400℃，目前报道的收率为85%～90%[4-7]。反应式如式（1）所示。

国内上海华谊（集团）公司经过持续不懈努力，成功开发出拥有自主知识产权的异丁烯氧化法生产MAL技术，并于2017年12月在其位于山东菏泽的合资公司东明华谊玉皇新材料有限公司建成投产5万t/a工业装置，打破了日本的技术垄断，成为我国唯一拥有该技术的企业，也使我国成为拥有异丁烯氧化法生产MAL及MMA工业化技术的第二个国家[2]。

1.2 异丁烷氧化法

异丁烷氧化法具有原材料成本低、氧化路线简单的特点，但由于异丁烷惰性较强，目前报道的异丁烷制备MAL收率普遍较低。异丁烯氧化法遵从Mars-van Krevelen氧化机理，反应过程中催化剂首先活化异丁烷生成甲基异丙氧基，甲基异丙氧基再与催化剂的氧空位进行反应生成异丁烯，然后异丁烯氧化生成MAL，催化剂在反应过程中会重新吸附解离的氧而恢复活性[8-10]。文献报道中异丁烯氧化法常采用P-Mo系杂多酸、复合氧化物等催化剂。罗门哈斯公司提出使用具有Keggin结构的杂多酸催化异丁烷一步氧化制备MAL和MAA。但结果显示产物异丁烯转化率只有10%，而且催化剂的稳定性差，很快就会失活。管景奇等考察了Mo1V0.3Te0.23Sbx（x=0～0.6）系复合氧化物催化剂催化氧化异丁烷的活性，在反应温度为390℃时，异丁烷转化率仅为15.1%，MAL收率为7.34%[4]。异丁烷在晶格氧和高温条件下才能被活化，这使得异丁烷的选择氧化工艺的突破面临许多困难，目前工业化应用前景尚不清晰。反应式如式（2）所示。

1.3 甲醛和丙醛Mannich缩合法

甲醛和丙醛缩合法又称为乙烯羰基化路线，工业上，首先乙烯通过氢甲酰化反应得到丙醛，丙醛与甲醛缩合生成MAL。目前世界上仅有德国巴斯夫（BASF）采用该路线，因此也称作BASF工艺[11]。甲醛和丙醛缩合合成MAL的方法包含羟醛缩合和Mannich缩合两条反应路线：羟醛缩合通常采用NaOH，KOH等碱性催化剂，该方法由于丙醛自身缩合成2-甲基-2-戊烯醛，导致MAL选择性低，不具备工业化前景；而Mannich缩合法常采用有机胺-有机酸催化剂，反应组分不对称缩合，从而克服了丙醛自身缩合的缺点。在有机胺-有机酸的酸性或中性条件下，甲醛与催化剂首先缩合形成亚胺盐；同时，酸性组分丙醛在氢离子作用下羰基质子化，生成烯醇结构；然后亚胺盐以碳正离子的形式与丙醛的烯醇式结构反应得到Mannich碱，Mannich碱受热分解得到MAL[12-14]。巴斯夫公司报道的专利中，采用二甲胺乙酸盐、二乙胺乙酸盐等催化剂在管式反应器中反应，在n（甲醛）∶n（丙醛）∶n（有机胺）=1.1∶1.0∶0.003，反应温度160～200℃，反应压力5～8 MPa条件下，MAL收率在92%以上，最高达98.1%[15]。此外，德国赢创罗姆公司以二甲胺乙酸盐为催化剂，采用管式反应器，在反应温度160℃、反应压力55 MPa条件下，MAL收率最高达98.3%[16]。巴斯夫工艺催化剂与反应体系分离困难、废水难处理，而优势是原料成本低。反应式如式（3）所示。

国内在甲醛和丙醛法合成MAL的技术开发上也已取得突破。2017年，上海华谊（集团）公司与南京诺奥新材料公司和天津大学合作，完成了丙醛与

甲醛缩合制甲基丙烯醛1 000 t中试试验和9万t/a工业装置工艺包的开发工作。此外，中科院过程工程研究所与河南能源化工集团有限公司合作，于2018年建成千吨级工业试验装置并成功实现稳定运行[2]。

2 MAL的应用

MAL作为一种重要的有机合成中间体，主要用来合成MAA，MMA和MAO等有机化工原料和聚合物单体，并进一步生产有机玻璃、工业助剂、水泥减水剂、医药农药、染料颜料、香精香料等化工产品，应用前景广阔。MAL作为一种不饱和醛，可以进行氧化、酯化、加氢还原反应，反应产物见图（1）。

图1 甲基丙烯醛的下游产品

2.1 MMA

MMA是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂和聚氯乙烯（PVC）抗冲击改性剂。PMMA又称有机玻璃，透光性、耐候性和光泽度好，并且具有强度高、质量轻、韧性高、电绝缘等优良物理化学性能[8]。有机玻璃价格低廉，可替代玻璃使用，应用领域广泛，如用于生产液晶显示屏、照明器材、各种仪器仪表表盘、防弹玻璃、飞机座舱玻璃、光导纤维、医用高分子材料、高铁车窗、警用盾牌等领域[2]。PVC抗冲击改性剂MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元共聚物，它具有典型的核-壳结构。由于其溶度参数与PVC相近，二者的热力学相容性好，表现为PVC在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。PVC抗冲击改性剂主要用于纺织上浆剂、乳胶增塑剂、丙烯酸涂料、金属黏结剂和腈纶聚合的第二单体等[17]。

2.2 MAA

MAL除了用来合成MAA外，还可以和含磺基、环氧基、氨基、羟基或醚基等活性功能团的单体合成甲基丙烯酸特种酯。甲基丙烯酸特种酯经济效益高、应用领域广泛，如涂料、胶黏剂、树脂改性剂、交联剂、合成橡胶、隐形眼镜等产品。甲基丙烯酸特种酯类别如图2所示。

图2 MAL下游产品甲基丙烯酸特种酯

甲基丙烯酸羟乙酯是以环氧乙烷与甲基丙烯酸为原料制得，是甲基丙烯酸特种酯中研究最多、市场价值较大的产品之一。甲基丙烯酸羟乙酯聚合物生物相容性好，可用作医用高分子材料，用来制造隐形眼镜、人工角膜、牙科材料、骨科材料等产品。在化工行业中，甲基丙烯酸羟乙酯可以用于树脂、涂料、橡胶改性领域，用来生产改性丙烯酸树脂、双组分涂料、高级汽车油漆、合成纤维胶黏剂等产品[18]。

甲基丙烯酸烯丙酯是由MAA与烯丙醇反应制得的，具有很好的抗药品性、高冲击强度、强黏合力和低缩水性等，可用于制取牙科塑料、光学透镜、增强塑料、黏合剂、涂料、橡胶以及油墨、有机硅中间体、抗光剂等。甲基丙烯酸烯丙酯还是一种重要的交联剂，可以用作牙齿修补交联剂等[19]。

其他的甲基丙烯酸特种酯如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环乙酯等大多都可以用作树脂改性剂、胶黏剂等，部分甲基丙烯酸特种酯还可用于高端涂料、橡胶交联剂[20]。

2.3 甲基烯丙醇（MAO）

MAO是一种重要的中间体，主要用于香料、树脂的合成[21]。MAO可以和环氧乙烷聚合形成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG），HPEG是聚羧酸类减水剂中一种非常重要的聚氧乙烯醚大单体。聚羧酸减水剂通常是由具有两亲性的高分子聚合物在引发剂作用下共聚合成，如带末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体。常用的聚醚大单体有：甲氧基聚乙二醇醚（MPEG）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）；不饱和羧酸小分子单体有丙烯酸（AA）、MAA等[22-24]。其中HPEG是新一代高性能聚羧酸减水剂，易溶于水和多种有机溶剂，减水效率高、使用量少、耐久性长、增强效果好、对环境友好，广泛用于高铁、公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等大型工程[25]。

2.4 其他

MAL还可用于合成异丁醛和异丁醇，异丁醛和异丁醇可以用来制造石油添加剂、抗氧化剂、增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等[26]。此外，MAL还是合成兔耳草醛和铃兰醛等高档香精香料的原料[27]。

3 结语

随着我国“新基建”和“一带一路”倡议的推进，未来对MAL，MAA，MMA的需求量也会稳步增长，特别是在特大工程项目上广泛使用的高效水泥减水剂（HPEG）和有机玻璃（PMMA）。此外，我国市场对医药、染料、香精的需求增长，也会催生MAL需求的快速增长。随着国家产业政策的鼓励与环保政策的限制，生产MAL的工艺路线将更倾向于清洁、环保、经济的方向。未来MAL的生产将主要采用工艺成熟的异丁烯氧化法和更环保的甲醛与丙醛Mannich缩合法。