微波辅助H2O2复配体系脱除煤中硫分研究

程嗣丹， 李 梅,2,3， 丁 宁， 岳劲松， 程雪云， 孙功成

（1.北方民族大学 化学与化学工程学院，银川 750021；2.北方民族大学 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，银川750021；3.北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021）

2020年，我国全年能源消费总量为49.8亿t标准煤[1]，煤炭涉及工业应用的各个方面，但煤中的含硫杂质和矿物质会降低煤的质量，同时燃烧后产生的含硫气体会造成环境污染[2]。煤中的硫主要分为有机硫和无机硫，有机硫主要以砜、亚砜、噻吩、硫醇、硫醚的形式存在，无机硫主要包括硫酸盐硫和硫铁矿硫[3-4]。物理选煤、化学脱硫和微生物脱硫方法都可以用于脱硫，但其中物理方法难以有效脱除有机硫，微生物法脱硫速度缓慢并且菌种选取困难，化学方法是较为有效的脱硫方法，对有机硫、无机硫的脱除都有效果。化学方法可以分为酸碱浸出、氧化脱硫、电化学还原、有机溶剂萃取[5-7]等。

过氧化氢（H2O2）作为一种常见的强氧化剂，在煤炭脱硫方面，有着其他氧化剂无法比拟的优点，例如：H2O2可以在较低温度下对煤炭进行常压脱硫，无需高压容器的作用，可以起到节能的作用[8-9]。

微波是一种频率在 300 MHz～300 GHz 的电磁波，煤中含硫组分比煤基质对微波具有更好的响应特性，煤样在微波辅助处理后可以在煤基质不发生较大变化的同时，提升脱硫效果[10-12]。Reddy等[13]研究表明用微波辅助脱硫更有利于硫分的脱除。Hayashi等[14]将煤与熔融 KOH、NaOH 混合后用微波辅助处理，使有机硫脱除率有了一定的提升。Jorjani 等[15]用微波辅助过氧乙酸处理煤样后，脱硫效果不明显。Wu等[16]研究了微波辐照温度和原煤水分对脱硫率的影响，最大脱硫率可达25.91%，并且不会严重影响煤的微观结构及物理性质。刘松等[17]研究了微波辅助次氯酸钠脱除煤中硫分，脱硫率可达10.17%，脱硫效果较差。Yang等[18]研究发现采用HAc与H2O2结合，得到了22.62%的脱硫率。经过处理后，煤中灰分含量由 9.09%降低到7.90%。Tang等[19]通过实验证明，HAc与H2O2结合微波辅助后可以产生更多强亲电性的羟基阳离子与含硫基团反应，加强微波脱硫的能力。

根据上文所述，前人已充分研究微波辅助单独试剂脱除煤中硫分，但对于微波辅助复配助剂脱除煤中硫分的研究很少。本实验选用柠檬酸（CA）和氢氧化钠（NaOH）与H2O2进行复配，研究脱硫效果的变化，使用化学分析法测定脱硫前后煤中形态硫含量变化；选取XPS，FT-IR，XRD，BET和SEM等测试手段研究微波辅助作用下煤的脱硫机理，为微波辅助助剂脱除煤中硫分的研究提供更多实验数据参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选用煤样采自宁夏宁东地区鸳鸯湖煤矿，破碎研磨选取的煤样，使粒径小于74 μm，标记样品为YYH，干燥后装入密封袋中，存放于干燥器中，原煤的元素分析和工业分析结果见表1。表中：wad为质量分数；A为灰分；M为水分；V为挥发分；FC表示固定碳；St表示原煤的硫分总量；下标ad表示空气干燥基；上标*表示差减法。

表1 煤样的元素分析与工业分析Tab.1 Ultimate and proximate analysis of coal sample

1.2 实验方法

为探究不同助剂中煤的微波辅助脱硫效果，每次选取煤样3 g置于烧瓶中，以固液比1∶5的比例加入不同浓度的CA和NaOH溶液，然后将不同质量比的两种助剂分别加入15 mL H2O2溶液中，充分混合。将烧瓶置入微波反应设备中，设置微波功率900 W，辐照时间为5 min，微波处理后将溶液和煤样进行抽滤，并用热去离子水洗涤至中性，滤饼在105℃下干燥，备用。测定煤样回收率，并用自动定硫仪测定煤样中的硫含量，计算脱硫率。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.3 脱硫率计算方法

脱硫率计算公式为

式中:γ表示硫脱除率，%；Sj表示处理后煤的硫分总量，%；η表示煤的回收率，%

1.4 实验仪器

使用 X-射线光电子能谱仪（Thermo Fisher ESCALAB Xi+型）测定煤样硫形态变化，以C 1s（284.8 eV） 峰作为内标进行校正，通过能为 30 eV。使用软件XPSPEAK对S 2p谱图进行拟合分析。

使用傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet Avatar 380）测定煤样中含硫官能团变化，使用压片法制样，将KBr与样品按照100∶1的比例均匀混合。以 400～4 000 cm−1的扫描范围扫描 32 次，分辨率 4 cm−1。

使用热重分析仪（NETZSCH STA 499 F5）进行煤样热解特性分析，升温区间30～900 ℃，升温速率为 10 ℃/min，氮气流量为 100 mL/min。

使用 X 射线衍射仪（Rigaku RINT-2000）在 40 kV电压、40 mA电流下分析煤样中的矿物质种类及含量变化。测试扫描速率为5 °/min，测试角度为10°～80°，使用软件 jade 6.0 进行定性分析。

使用比表面孔隙分析仪（Micro-meritics ASAP2020 HD88）测定煤样孔隙比表面积和孔径。

使用扫描电子显微镜（ZEISS EVO18）在 15 kV的电压下观察煤样的形貌特征，观察分析在高真空条件下进行。

使用中国上海 Sineo 新仪微波化学技术有限公司的微波反应设备（MAS—Ⅱ）对样品进行微波辐照，设置微波功率为900 W，辐照时间为5 min。

2 结果与讨论

2.1 单独助剂对煤样脱硫效果的影响

称取3 g煤样，加入不同浓度的酸碱溶液，充分混合，样品与助剂固液比为1∶5，将微波功率设置为900 W，微波辐照时间为5 min。

图2为不同助剂浓度作用下煤样的脱硫率，由图2可以看出，随着酸碱助剂浓度的增加，煤样的脱硫率呈先上升后下降的趋势。这可能是由于煤样中的金属离子与助剂结合形成化合物，阻碍了脱硫过程，导致脱硫率下降。煤样加入至15 mL水中后进行微波辅助脱硫，脱硫率仅为2.36%，CA和NaOH分别在浓度为0.1和0.5 mol/L处的脱硫率接近峰值，分别为8.23%和11.19%。可以看出，酸碱试剂确实有提升脱硫率的效果，但总体来说，单独酸碱体系对煤样的脱硫效果并不理想。

图2 不同浓度酸碱助剂处理后的脱硫率Fig.2 Desulfurization rate after treatment by different concentrations of acid and alkali reagents

2.2 复配助剂对煤样脱硫效果的影响

将3 g煤样以固液比1∶5加入质量分数为30%的H2O2溶液中，充分混合，微波辅助单独H2O2助剂脱硫率可以达到34.29%。

将一定量的酸碱助剂与H2O2充分混合进行实验，测定脱硫率。图3为复配助剂中不同酸碱用量处理后的脱硫率，在CA和NaOH用量分别为0.2 g和0.02 g时达到峰值，脱硫率最大值分别为43.67%和45.31%，分别提升17.11%和21.51%。当酸碱用量过高或过低时，H2O2浓度将会被稀释，在酸碱用量合适时复配体系脱硫率得到提升。当煤样经H2O2处理后再加入同样质量的酸碱助剂，脱硫率分别为40.69%和38.87%；先用同质量酸碱处理后再加入H2O2，脱硫率分别为34.83%和40.84%，脱硫效果均不如复配体系，说明复配体系的脱硫效果并不是两种助剂的简单叠加。

图3 复配助剂中不同酸碱用量处理后的脱硫率Fig.3 Desulfurization rate after treatment by compound reagents with different dosage of acid and alkali

表2为不同助剂无微波辅助和微波辅助处理后的脱硫率。其中： γ n表示无微波辅助后的脱硫率； γ m表示微波辅助后的脱硫率。由表2可以看出，使用相同助剂的情况下，微波辅助的脱硫效果要明显好于无微波辅助时的脱硫效果，说明微波辅助可以提升不同助剂的脱硫效果。

表2 不同助剂无微波辅助和微波辅助处理后的脱硫率Tab.2 Desulfurization rate of different auxiliary agents without microwave aid and with microwave aid treatment

表3为复配助剂处理前后形态硫变化，表中：Sp表示硫铁矿硫；Ss表示硫酸盐硫；So表示有机硫；St表示总硫；下标d表示干燥基。由表3可以看出，复配体系在去除硫铁矿硫效果上有很明显的提升，对有机硫也有一定的去除效果。CAH2O2复配体系对硫铁矿硫的脱除效果更好，处理后硫铁矿硫含量只有0.51%。NaOH-H2O2复配体系对有机硫脱除效果更好，处理后有机硫含量只有1.06%。

表3 不同助剂处理前后形态硫变化Tab.3 Forms of sulfur before and after treatment with different auxiliary agents

2.3 微波辅助复配助剂脱硫机理分析

2.3.1 复配助剂处理前后形态硫变化的分析

图4为YYH煤及复配助剂处理后煤样的S 2p谱图，表4为图中不同硫形态峰面积变化得到的相对含量变化表，硫化物硫、噻吩、亚砜、砜、硫酸盐硫对应的特征峰电子结合能范围分别为：163.6～164.0 eV、164.0～164.4 eV、165.0～166.0 eV、167.5～168.5 eV、168.5～169.5 eV[20-21]。由表4 可知，YYH原煤中噻吩含量最高，经过微波辅助处理后，硫化物硫和噻吩峰强都有不同程度的减弱，亚砜、砜、硫酸盐硫峰强都稍有增强，并且复配体系变化更加明显。这表明H2O2可以将低价态的硫氧化为高价态的硫，复配体系可以提升氧化效果。

表4 复配助剂处理前后煤样中不同硫形态及相对含量Tab.4 Different sulfur forms and relative content in coal samples treated with compound reagents

图4 YYH煤及复配助剂处理后煤样的S 2p谱图Fig.4 S 2p spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

图5为YYH煤及复配助剂处理后煤样的C 1s谱图。C—C、C=O和O=C—O对应的特征峰电子结合能范围分别为：284.4～284.8 eV、286.3～287.8 eV 和 288.4～289.9 eV[22-23]。微波辅助复配体系处理后，可以看出C—C峰强减弱，这是由于C—C键断裂后与氧反应。处理后C=O峰强又明显增强，这是由于微波辅助复配体系将煤样氧化，使煤样中的硫分被氧化为硫酸盐硫，然后被脱除。

图5 YYH煤及复配助剂处理后煤样的C 1s谱图Fig.5 C 1s spectra of YYH coal and coal samples treated with compound reagents

2.3.2 脱硫前后煤样中官能团变化的分析

图6为复配助剂处理前后煤样的FT−IR谱图，复配助剂微波辅助处理后FT−IR走势与原煤相比基本相似，并且在 2 800～3 000 cm−1范围内脂肪烃C—H键的伸缩振动引起的吸收峰变化较小，表示微波辅助复配助剂对煤基质影响较小。

图6 复配助剂处理前后煤样的FT−IR谱图Fig.6 FT−IR spectra of coal samples before and after treatment with compound reagents

在 1620 cm−1处的吸收峰是由羰基的伸缩振动引起的，在处理后峰强都有一定程度的增强，这表明处理后煤中的官能团被氧化。SO42-的吸收峰在 1350 ～1450 cm−1稍有增加，说明部分硫被氧化为硫酸盐硫。O=S=O 和 S=O 分别在 1050 cm−1和1200 cm−1处的吸收峰经微波辅助复配助剂处理后都有不同程度的增强，这表明部分低价态的有机硫被氧化为亚砜和砜，这与XPS分析结果相吻合。S—H 和 FeS2分别处于 471 cm−1处和 420 cm−1处，脱硫后两处吸收峰降低，说明硫醇、硫醚、无机硫含量都有所降低[24]。

2.3.3 脱硫前后煤样的热解特性分析

图7和图8为微波辅助复配助剂处理前后TGDTG图，其中，TG代表样品的失重，DTG代表样品失重速率。从TG曲线可以看出，脱硫处理后煤样的总失重量低于原煤，脱硫处理可能脱除了煤中部分挥发分；另外，在400 ℃之前，脱硫处理后煤样热解峰温向低温偏移，热解失重速率大于原煤。对比处理前后的DTG曲线可以发现，处理后的煤样最大失重速率对应的温度都有所降低，这可能是由于微波辐照破坏了煤中部分弱键合结构，导致部分挥发性物质的释放峰温提前。在750～900 °C，这个阶段煤样中的部分矿物质分解，由于处理后煤样所含矿物质种类及含量减少，DTG曲线变化明显平缓。

图7 复配助剂处理前后煤样的TG曲线Fig.7 TG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

图8 复配助剂处理前后煤样的DTG曲线Fig.8 DTG curve of coal samples before and after treatment with compound reagents

2.3.4 脱硫前后矿物质种类及含量变化分析

图9为 YYH煤及不同助剂处理后煤样的XRD谱图。由图9可知，在YYH原煤中主要含有石英、高岭石、硫铁矿和硫酸铁等矿物质[25]，微波辅助复配助剂处理后，样品中硫铁矿和高岭石等矿物质的峰强都有不同程度降低，经复配体系处理后，峰强降低明显，硫铁矿和高岭石基本脱除，石英峰强有一定程度变弱。这是由于微波辐照造成煤样中的部分矿物质分解，导致矿物质含量降低。

图9 YYH煤及不同助剂处理后煤样的XRD谱图Fig.9 XRD pattern of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.5 脱硫前后比表面积及孔结构变化分析

表5为微波辅助复配助剂处理前后比表面积和煤样孔径的变化。CA及H2O2处理后，样品比表面积、总孔容、平均孔径均增大，NaOH处理后的样品比表面积、总孔容增大，平均孔径缩小。这可能是因为NaOH会对煤样造成轻微侵蚀，从而缩小平均孔径。复配助剂在微波辅助作用下使微孔数量增加，煤样比表面积增加。由此可以看出，微波处理使煤样的粒度变小，同时会使煤样比表面积变大。处理之后的煤样与助剂接触的面积增加，含硫基团与羟基自由基接触的可能性提高，含硫基团更容易被氧化，提升脱硫效果。

表5 YYH煤及不同助剂处理后煤样的比表面积和煤样孔径Tab.5 Specific surface area and pore size of YYH coal and coal samples treated with different reagents

2.3.6 脱硫前后煤样表面形貌变化

图10为微波辅助复配助剂脱硫前后煤样SEM图。图10(a)～(c)为煤样脱硫处理前后2 000倍数放大后的微观形貌图，图10(d)～(f)为煤样脱硫处理前后10 000倍数放大后的微观形貌图。从图10(a)～(d)可以清晰看出微波辅助复配助剂处理后，煤样粒径变小，大颗粒煤样数量减少，有利于增大煤样和助剂的接触面积，提升脱硫效果。YYH原煤大颗粒表面较为粗糙，棱角较为分明，表面上附着较多小颗粒。从图10(e)可以看出，CAH2O2体系微波辅助处理后，煤样表面附着物明显减少，煤粒较光滑；从图10(f)可以看出，NaOHH2O2体系微波辅助处理后，煤样表面有侵蚀，复配体系微波辅助后增大了煤样与助剂接触面积，提高了含硫基团被氧化的可能性，提升脱硫效果。

图10 微波辅助复配助剂脱硫前后煤样SEM图Fig.10 SEM images of coal samples before and after microwave assisted desulfurization with compound reagent

3 结 论

通过微波辅助CA和NaOH分别与H2O2构成复配体系进行煤脱硫，使用FTIR，XPS，XRD，BET和SEM分析脱硫前后煤基质和形态硫的变化情况，得出以下结论：

a.单独CA和NaOH对YYH煤样的脱硫效果并不明显，分别为8.23%和11.19%。单独H2O2脱硫率可以达到37.29%，CA和NaOH与H2O2复配是使用量分别为0.2 g和0.02 g时达到峰值，脱硫率最大值分别为43.67%和45.31%，可以将H2O2脱硫率分别提升17.11%和21.51%。

b.微波辅助复配助剂处理过程中煤中矿物质峰强降低明显，硫铁矿和高岭石基本脱除，石英峰强有一定程度变弱。

c.微波辅助复配助剂处理后噻吩含量降低，亚砜，砜，硫酸盐硫含量增加。微波辅助复配体系可以将煤样中低价态的硫氧化为高价态的硫酸盐硫后脱除。

d.脱硫处理后，煤样粒径变小，表面附着物明显减少，煤样和助剂的接触面积增大，有利于脱硫反应的进行。