两种双固化树脂水门汀粘接性能及聚合度的比较研究*

朱 晔 颜 越

当前具有高强度、高断裂韧性以及优异光学特性的氧化锆已成为最广泛使用的陶瓷修复材料，但粘接失效仍然是最常见的并发症之一［1，2］。树脂水门汀以其优异的美学、机械、固位性能以及结合10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯（MDP）所形成的化学结合而成为氧化锆全瓷修复粘接的首选［1，3，4］。为了确保树脂水门汀在深层获得最佳聚合，兼具光引发与化学引发体系的双固化树脂水门汀更为理想［4，5］。然而有研究报道，双固化树脂水门汀依赖于光引发，在缺乏光照的情况下，转化率会大大降低，单靠自固化并不能保证树脂水门汀达到足够的聚合程度［6-8］，并且光照不足时其理化性能也会受到影响，从而影响其对全瓷修复体与牙体之间的粘接效果［9-12］。Panavia V5是近年来开发的一种新型双固化树脂水门汀，厂家宣称其“接触固化”系统，能使该树脂水门汀与牙本质的自固化粘接强度接近光固化时的粘接强度。这也被一些研究所证实［4，5，13］。然而氧化锆全瓷修复体的粘接固位不仅受到水门汀-牙本质界面的粘接强度以及水门汀自身机械性能的影响，还与水门汀-陶瓷界面的粘接强度紧密相关［14］。不过，当前关于Panavia V5与氧化锆在缺乏光照情况下的粘接性能尚缺乏评价，因此本研究设计实验评估Panavia V5与氧化锆在缺乏光引发情况下的粘接强度及老化后粘接强度的变化，并同时进行相应固化条件下红外聚合度分析，从而为Panavia V5在临床上粘接氧化锆全瓷修复体的应用提供实验参考。

1.材料与方法

1.1 材料与仪器 CEREC Zirconia 陶瓷块（Sirona 公司，德国）；Panavia V（PV5）水门汀（Kuraray公司，日本）；RelyX Ultimate（RUL）水门汀（3M ESPE公司，美国）；Filtek Z250复合树脂（3M ESPE公司，美国）；低速切割机（ISOmet1000，Buehler公司，美国）；氧化锆结晶炉（HT Speed，Mihm Vogt公司，德国）；万能试验机（Instron Model 3365，ElectroPuls公司， 美国）；傅里叶红外光谱仪（FTIR）（Smart iTR Nicolet iS10，Thermo Scientific公司，美国）。氧化锆及树脂水门汀组成详见表1。

表1 实验用材料及组成

1.2 试件准备及分组用低速切割机将长方体锆块CEREC Zirconia切割成28枚尺寸一致的方形薄片，烧结后用600目碳化硅砂纸湿抛，获得大小为10mm×10mm×1mm的锆片。氧化锆表面用喷砂机以50μm氧化铝颗粒在0.25MPa的压力下垂直于粘接面10mm处喷砂处理20s，随后用无水乙醇及蒸馏水分别超声清洗5min，三用枪吹干。各组瓷片的粘接面用底涂剂Single Bond Universal（SBU，3M ESPE，USA）处理20s，轻轻吹5s以使溶剂挥发，随后光照10s。

用光固化复合树脂Filtek Z250制备28个直径为3mm，高度为2mm的圆柱。

根据树脂水门汀种类（PV5；RUL）及老化处理与否（无老化处理；冷热循环结合水储老化）将锆片随机分为4组（n＝8）制作用于剪切强度测试粘接试件。PV5-SC、RUL-SC组：用PV5或RUL将复合树脂柱粘接于预处理的氧化锆瓷片表面，以恒定的压力于黑暗环境中静置30min 后，在37℃蒸馏水中避光水储24h。PV5-SC-Ag、RUL-SC-Ag组：用PV5或RUL同上法制作粘接试件，黑暗环境中放置30min后，冷热循环（5℃-55℃）处理20000次后再于37℃蒸馏水中避光水储5个月。

1.3 剪切强度测试所有粘接试件的氧化锆瓷片部分用自凝树脂包埋于绝缘管中，瓷片表面与绝缘管圆形表面平齐。在万能测试仪上，加载头平行于粘接面，以1mm/min的加载速度对4组粘接试件进行剪切强度测试（SBS）。记录粘接试件破坏时的最大载荷（N），并根据公式“粘接强度（MPa）=最大载荷（N）/粘接面积（mm2）”计算剪切粘接强度值（MPa）。剪切强度测试局部加载见图1。

图1 剪切强度测试图

采用SPSS 22.0统计软件（SPSS Inc，美国）对剪切强度数据进行双因素方差分析（ANOVA），比较双固化树脂水门汀种类和老化因素对氧化锆与树脂水门汀粘接性能的影响。显著性水平设为α=0.05。

1.4 断裂模式分析剪切测试完成后，所有粘接试件的断裂表面在体式显微镜（C-DSS230，Nikon，Japan）上放大8倍以观察断裂面，确认断裂模式。粘接破坏：断裂发生在水门汀与氧化锆的接触面，氧化锆与树脂水门汀完全分离；内聚破坏：试件断裂发生在水门汀或复合树脂内部，氧化锆粘接面未暴露；混合破坏：氧化锆粘接面部分暴露，有树脂水门汀或复合树脂残留。

1.5 树脂聚合度测定将未固化及固化后的树脂水门汀分别置于傅里叶红外光谱仪的衰减全反射晶体中央，在全反射模式下，以波长550-4000cm-1，分辨率4cm-1的参数，每个光谱扫描32次［16］，对未固化以及自固化后避光保存24h 的树脂水门汀进行检测，获得550-4000cm-1范围的透过率图谱，对所测得的红外数据分峰拟合后分析“C=C”含量。固化方式与剪切强度试件制备相同。分别读取1637cm-1处脂肪族“C=C”的吸收强度及1608cm-1处芳香族“C=C”参照峰的强度［16］，参照以下公式来计算聚合度（DC）：

DC%=（1－R聚合后/R聚合前）×100%

其中R聚合前、R聚合后分别为树脂水门汀固化前后1637cm-1与1608cm-1处峰面积的比值。

2.结果

不同树脂水门汀在老化前后剪切强度值结果如图2。

图2 PV5和RUL老化前后的剪切强度值

双因素方差分析结果显示，不同双固化树脂水门汀产品影响其与氧化锆的粘接强度（P＝0.00），老化处理同样影响水门汀与氧化锆的粘接强度（P＝0.00），但是这两个因素间并不存在显著的交互作用（P＝0.197）。

老化前，PV5 自固化24h 后的剪切强度值可达16.00±1.25MPa，而RUL仅为11.50±1.71MPa。虽然老化处理后，无论PV5还是RUL，老化后的剪切强度值均较老化前发生显著性降低（P＜0.05），但PV5老化后的剪切强度值仍可达10.72±0.72MPa，而RUL组则下降至7.51±1.28MPa。且无论老化前后，RUL组的剪切强度值均显著低于PV5组（P＜0.05）。

断裂模式分析结果如图3所示：树脂水门汀RUL的粘接试件无论是否经过老化处理，在经过剪切测试后均以混合破坏为主。PV5在老化前显示为100%混合破坏，老化后，PV5组与RUL组均有14.29%为粘接破坏，其余为混合破坏。粘接破坏说明氧化锆与树脂水门汀发生了分离，在临床上表现为氧化锆修复体从基牙脱落，且修复体组织面无水门汀残留，这种破坏方式往往表明水门汀对氧化锆的粘接是失败的。混合破坏说明树脂水门汀的内聚强度和粘接强度相当，所以两种破坏形式都有，这也是最常见的破坏方式。图4为RUL和PV5树脂水门汀在截取的计算聚合度的“C=C”所在波数段的固化前及固化后24h 红外光谱图，在1608cm-1和1637cm-1附近分别为芳香族与脂肪族“C=C”所产生的的伸缩振峰［16］。固化前后芳香族与脂肪族相应的“C=C”吸收峰的位置发生改变，由于水门汀的聚合，RUL与PV5固化后的1637cm-1处“C=C”峰面积减小，PV5树脂水门汀的脂肪族“C=C”峰面积减小尤为显著。

图3 RUL和PV5老化前后试件的断裂模式

图4 截取1590-1660cm-1波数范围的两种树脂水门汀固化前后的红外光谱图

RUL与PV5树脂水门汀自固化24h后的聚合度见图5。RUL自固化24h后的聚合度仅20%，而PV5聚合度达到近40%，显著高于RUL。

图5 RUL与PV5的聚合度

3.讨论

用双固化树脂水门汀对氧化锆修复体进行粘接后，会形成“氧化锆—树脂水门汀”与“树脂水门汀—牙本质组织”两个粘接界面，这两个界面足够的粘接强度是氧化锆修复体与牙本质间可靠固位以及修复体临床寿命的重要保证［15］，且有报道称树脂水门汀的聚合度与粘接面的粘接强度成正相关［16-18］。树脂水门汀采用双固化引发体系的目的是希望在光照固化后，固化系统中的自固化引发聚合成分通过化学固化使树脂水门汀尽可能达到更完全的聚合。有研究表明，缺乏足够的光照或光线完全无法透过修复体时，传统双固化树脂水门汀的聚合度显著低于有足够光引发条件时，从而对粘接强度产生显著的负面影响［19］。也就是说当临床上的氧化锆修复体厚度较大，或为髓腔固位冠、桩核一体冠时，由于修复材料对光线的吸收、折射或反射，光固化灯的光线将无法到达粘结面，从而影响该部位双固化树脂水门汀的聚合，进而降低氧化锆修复体与牙体组织的粘接效果。本研究选择了一种传统双固化树脂水门汀RelyX Ultimate（RUL）作为对照，对新型双固化树脂水门汀Panavia V5（PV5）与氧化锆在缺乏光照条件下的粘接强度及粘接耐久性进行评价。此外，树脂水门汀的聚合度除与粘接强度成正相关外，还与纳米微渗漏成负相关［17］，因此聚合度的评价对树脂水门汀临床可靠性的评价也尤为重要［16］。

老化前，根据本研究的SBS测试结果可以发现，自固化模式下PV5与氧化锆间的24h剪切强度值可高达16.00±1.25MPa，这可与课题组以往选用其他水门汀或粘接剂在足够光引发条件下的氧化锆粘接强度相媲美，也远高于本实验自固化条件下RUL所取得的粘接强度。鉴于已有研究表明PV5在自固化模式下与牙本质间的粘接强度明显优于其他常用的双固化树脂水门汀［4，13］，由此可以看出即使修复体过厚而使光固化灯的光线无法达到下方的树脂水门汀层，PV5依靠化学固化仍可具有完成可靠粘接的能力。因为树脂分子中的芳香族C=C通常位于1608cm-1［16］，且聚合过程中该环强度保持不变，脂肪族C=C通常位于1637cm-1［16］，因此着重对1590-1650cm-1范围内的红外图谱进行分峰。根据傅里叶红外测试所计算出的聚合度分析发现，PV5的24h聚合度远高于RUL，可达RUL聚合度的近2倍，这一结果与SBS结果相匹配，与以往报道称树脂水门汀的聚合度与粘接面的粘接强度成正相关的结论一致。且本实验中，除研究对象树脂水门汀不同以外，均采用了一致的材料及处理方法，因而有理由相信水门汀聚合度与其粘接强度存在正相关。树脂水门汀通常由聚合物基质、填料以及结合有机相和无机相的硅烷、引发剂等组成，这些单一组分及其比例都会影响树脂的聚合。研究发现，Bis-GMA 具有24h 最低双键转化率，而TEGDMA的24h双键转化率最高［20］，糊剂中TEGDMA基质的存在使得PV5具有比RUL高的24h聚合度。此外，PV5中添加了新型三元催化系统，该系统由一种高度稳定的过氧化氢、一种非胺类还原剂和一种高活性聚合促进剂组成，这是PV5具有更高24h聚合度的另一原因。

在口腔内，树脂水门汀在水吸附和热应力的作用下，会经历一个长期的老化过程［21］，从而影响粘接强度。长期水储时，液体渗入高分子聚合物基体，破坏聚合物链［22］，水还能使基体水解导致断链和解交联，导致聚合物网络中游离单体溶解、释出［23，24］。5℃-55℃之间的冷热循环通过使材料反复的膨胀和收缩而导致粘接界面产生应力疲劳［25］。本课题组以往研究发现，冷热循环结合水储可以使树脂水门汀与氧化锆间的粘接强度显著下降［26］。因此本研究采用了冷热循环20000次后37℃水储5个月的方法来模拟树脂水门汀在口内的老化。SBS测试结果表明老化后，PV5与RUL的氧化锆粘接强度均发生了显著下降，但PV5的粘接强度仍显著高于RUL，也仍满足ISO标准中要求的粘接强度。

因此，基于本实验研究结果，我们认为即使因氧化锆修复体过厚而完全阻止光线传导至下方水门汀的极限情况出现，PV5仍具有优秀的粘接能力，并且通过老化实验也证明了PV5粘接耐久的可靠性，因而值得临床应用。此外，对于PV5在不同光照引发模式下的粘接强度以及聚合度需要进一步分析。