人工唾液环境混合陶瓷摩擦磨损行为研究*

张倩倩 高姗姗 于海洋 岳 莉

从生物摩擦学角度来说，修复材料应与牙釉质有着类似的摩擦磨损性能。两者生物摩擦学性能的不匹配，轻者可造成对颌牙过度磨损，影响患者的咀嚼效率［1］；重者可导致颞下颌关节紊乱，给患者造成更多的医疗负担。目前椅旁修复材料主要为玻璃陶瓷，但其韧性差，易碎易断裂。近年出现了改善其韧性的混合陶瓷。混合陶瓷是通过物理或化学结合将陶瓷和树脂整合成一个整体的树脂陶瓷复合材料，可更好地模拟天然牙无机和有机成分和结构。与玻璃陶瓷相比，混合陶瓷的硬度和弹性模量较低，韧性较高，切削更快速精确，更能承受复杂的咬合接触力［2］。临床适应证除了传统的嵌体、贴面、单冠，特别适用于制作微创要求和承受复杂咬合力的修复体。目前对混合陶瓷的研究主要是材料的基本力学性能［3］、抗疲劳性能［4，5］以及表面处理等对材料粘接性能的影响［6］，其作为口腔修复材料与对颌天然牙或修复体形成摩擦副，两种混合陶瓷树脂渗透陶瓷（PICN）和树脂纳米瓷（RNC）在模拟口腔环境的人工唾液环境下是否具有与牙釉质相匹配的耐磨损性能还尚未研究。了解椅旁混合陶瓷的摩擦磨损行为既有助于口腔临床选择合适的材料，也有助于混合陶瓷的性能完善。因此本实验进行了口腔环境下两种椅旁混合陶瓷和天然牙釉质生物摩擦学性能比较研究。

1.材料和方法

1.1 实验材料和样本准备选择两种椅旁混合陶瓷：树脂渗透陶瓷（Polymer-infiltrated-ceramic-network ceramic，PICN，Vita Enamic，VITA Zahnfabrik， Germany）和树脂纳米瓷（Resin nano ceramic，RNC，LAVA Ultimate，3M ESPE， USA）作为研究对象。PICN的成分为86wt%陶瓷成分，其中SiO2为58%-63%，Al2O3为20%-23%； 14wt%树脂成分，树脂为UDMA和TEGDMA。RNC的成分为80wt%陶瓷成分，陶瓷主要为SiO2和ZrO2；20wt%树脂成分。

该实验经过四川大学华西口腔医院医学伦理委员会审查同意。样本准备为用高速切割机（Struersminitom，Struers，Denmark）在水冷环境下将材料切割成5×5×2mm3的小块，自凝树脂（EpoFix，Struers，Denmark）包埋，凝固后在水冷环境下分别用#800、#1200、#2400 和#4000 砂纸（Struers，Copenhagen，Denmark）进行打磨。用3μm的氧化铝悬浮液（Struers，Copenhagen，Denmark）抛光5min，再用0.04μm 的OP-Nondry（Struers，Copenhagen，Denmark）抛光10min。白光干涉三维形貌仪（Retc，USA）下观察确认样本表面粗糙度小于20nm后在超声清洗机中清洗15s完成样本制作。天然牙来自华西口腔医院新鲜拔除的第三磨牙，患者年龄在18-25岁之间。将第三磨牙去掉牙根，牙冠按照与牙体长轴（纵剖面）的方向进行切割后用自凝树脂包埋，暴露牙冠颊面釉质。牙釉质样本制作方法相同。将每种材料样本随机分成两组，每组十个样本，分别进行纳米力学性能测试和摩擦磨损测试。

1.2 纳米力学性能测试采用纳米力学测试仪（Hystron Inc.，Minneapolis，USA）进行压入测试，压头为Berkovich金刚石压头（半径150nm）。在标准石英样本上校准压头。单循环压入的最大载荷为2000μN，加载和卸载速率为400μN/s，计算机自动计算纳米硬度和弹性模量。塑性指数是指当材料受到外力作用发生变形时，不可逆的能量耗散与总能量耗散的比值，计算公式如下：ψ=Wir/（Wir+Wr），Wir代表压入过程中不可逆形变的能力耗散，Wr代表卸载过程中材料可逆形变的能量耗散（图1a）［7］。

采用力控制模式进行蠕变测试：加载5s，到最大载荷2000μN后，保载90s，卸载5s到200μN后，再保载90s，最后卸载5s（图1b）。弹性回复率是由力-位移曲线中的弹性回复阶段的位移除以蠕变阶段的位移的结果（图1b）［7］。每个样本分别进行10次纳米测试，测试的热漂移小于0.2nm/s。

图1 纳米压入的力-位移曲线示意图

1.3 摩擦磨损测试在人工唾液环境下采用高精度微动摩擦磨损测试仪（Rtec，USA）进行球面模型体外两体磨损测试。选择人工唾液NaCl（125.6mg/l），KCl（963.9mg/l）， KSCN（189.2mg/l）， KH2PO4（654.5mg/l）， Urea（200.0mg/l）， NaSO4C10H2O（763.2mg/l）， NH4Cl（178mg/l）， CaCl2·2H2O（227.8mg/l），NaHCO3（630.8mg/l）作为润滑液。对磨球为直径6.35mm的Si3N4球。测试参数如下：法向载荷（Fn）为50N，往复幅度（D）为500μm，往复频率（F）为2Hz，循环次数（N）为10，000次［8］。通过SEM观察材料的微观结构。每个样本进行3次测试，通过白光干涉三维形貌仪和SEM观察磨斑形貌。

1.4 统计学处理 采用SPSS Statistics 22.0软件对纳米力学性能（纳米硬度、弹性模量、塑性指数和弹性回复率）和最大磨损深度进行单因素方差分析（One-way ANOVA），检验标准为P=0.05。

2.结果

2.1 两种椅旁混合陶瓷的微观结构特征两种椅旁混合陶瓷的微观结构SEM 形貌图如图2所示。PICN 的微观结构不均匀，树枝状的树脂成分镶嵌在长石质陶瓷框架中。RNC 的微观结构为直径3-8μm 大小不等的圆形陶瓷晶体均匀地分布在树脂基质中。

图2 两种椅旁混合陶瓷的SEM 微观结构图

2.2 纳米力学测试PICN、RNC和牙釉质的纳米压入测试结果如表1所示。平均纳米硬度值为牙釉质＞PICN＞RNC（P＜0.01），两两比较结果有显著性差异（P＜0.01）。PICN中陶瓷、树脂和陶瓷树脂界面的纳米硬度分别为7.24±0.7GPa，1.41±0.56GPa和5.07±1.45GPa。RNC中陶瓷、树脂和陶瓷树脂界面的纳米硬度分别为3.01±0.6GPa，1.49±0.34GPa和2.44±0.17GPa。

表1 PICN、RNC和牙釉质的纳米压入测试结果

平均弹性模量为牙釉质＞PICN＞RNC（P＜0.01），两两比较结果有显著性差异（P＜0.01）。PICN中陶瓷、树脂和陶瓷树脂界面的弹性模量分别为57.99±7.09GPa，25.51±0.57GPa 和43.29±9.93GPa。RNC中陶瓷、树脂和陶瓷树脂界面的弹性模量分别为25.21±4.01GPa，18.24±1.94GPa 和23.96±0.54GPa。

PICN、RNC 和牙釉质的塑性指数为牙釉质＞PICN＞RNC（P＜0.01），两两比较结果PICN 与RNC 的塑性指数没有显著差异（P＞0.05）。弹性回复率如表2 所示，统计分析发现PICN 和牙釉质的弹性回复率差异没有统计学意义（P＞0.05）。

表2 PICN、RNC和牙釉质的纳米压入蠕变和弹性回复值

2.3 摩擦磨损测试结果模拟人工唾液环境下两种椅旁混合陶瓷和牙釉质的摩擦系数如图3所示。PICN在2000次循环之前，随着循环次数的增加摩擦系数增长较慢；在2000次循环之后，摩擦系数趋于稳定。牙釉质和RNC在2000次循环之前，随着循环次数的增加摩擦系数快速增加；之后牙釉质的摩擦系数趋于稳定，而RNC的摩擦系数一直在缓慢增加。

图3 人工唾液环境下两种椅旁混合陶瓷和牙釉质的摩擦系数图

图4展示人工唾液环境下两种椅旁混合陶瓷和牙釉质的最大磨损深度。牙釉质的磨损深度最小（23.488±1.324μm），接下来是RNC（25.627±2.313μm）和PICN（39.444±5.977μm）（P＜0.01），两两比较结果为牙釉质与RNC之间没有显著性差异（P=0.102）。PICN的耐磨性小于牙釉质的耐磨性，RNC的耐磨性与牙釉质的接近。

图4 两种椅旁混合陶瓷和牙釉质的最大磨损深度

两种椅旁混合陶瓷磨斑中部和磨斑边缘的SEM形貌特征如图5所示。PICN磨斑形貌为磨粒磨损和剥脱。PICN的树脂和陶瓷成分都受到破坏，磨斑边缘出现环状裂纹和大块碎片，可见浅犁沟（图5a箭头所示），表面剥脱后暴露出粗糙的磨损面（图5a）。PICN的磨斑中部可见散在磨屑和粗糙的磨损表面（图5b）。RNC的磨斑边缘和磨斑中部特征类似，都表现出树脂基质的剥脱，暴露出圆形的陶瓷晶体簇，几乎没有裂纹和犁沟出现（图5c，d）。

图5 两种椅旁混合陶瓷的SEM磨斑形貌图

3.讨论

本实验所用椅旁混合陶瓷在临床使用时直接与对颌牙或修复体接触形成摩擦副，其力学性能和表面磨损特征受到材料本身的结构和组成及口内复杂的生物力学环境影响。纳米力学测试仪可精确测定材料不同成分和部位的力学性能和粘弹性性能，从微观角度分析材料本身的结构和组成对性能的影响。牙釉质的平均纳米硬度和弹性模量与之前的研究一致［9，10］。由于PICN是瓷框架中充填树脂的结构，PICN的纳米硬度和弹性模量是陶瓷框架密度和充填树脂比例共同决定的［11］，即由陶瓷、树脂及陶瓷与树脂界面三者共同决定。PICN的陶瓷的纳米硬度值高于牙釉质的，但树脂及树脂与陶瓷界面的纳米硬度值都低于牙釉质的。PICN的硬度随着陶瓷量增多而增加［12］，从化学组成上看，PICN含有86wt%陶瓷成分和14wt%树脂成分，而牙釉质无机成分含量高达95wt%， PICN的陶瓷成分小于牙釉质的，这可能是其纳米硬度小于牙釉质的原因。PICN的陶瓷、树脂以及陶瓷与树脂界面的弹性模量都小于牙釉质的弹性模量，PICN的平均弹性模量小于牙釉质的。RNC的纳米硬度值和弹性模量值介于PICN和复合树脂之间，其性能与复合树脂更接近［13］。RNC的陶瓷、树脂以及陶瓷与树脂界面的纳米硬度和弹性模量为陶瓷＞陶瓷与树脂界面＞树脂，其纳米陶瓷颗粒填料比一般复合树脂的无机填料尺寸更小，含量更多［14］，且纳米陶瓷颗粒与树脂之间通过硅烷偶联结合，可改善其力学性能。

塑性指数ψ是表征材料弹塑性的物理量，当ψ=0时，材料受到外力时发生完全弹性形变；当ψ=1时，材料受到外力时发生完全塑性形变［15］。当进行纳米压入测试时牙釉质的ψ最大，即在受到相同的外力作用时牙釉质的弹性最小，永久变形最大。高蠕变值和低回复值表明材料抵抗长时间应力作用能力较差［15］。PICN和牙釉质的蠕变、回复和弹性回复率接近，两者抵抗长时间应力作用能力相似。RNC的蠕变值大，弹性回复率也大，表明其受到长时间应力作用时易发生形变，当应力去除时，也易发生弹性形变回复。

微动摩擦磨损测试仪进行往复式磨损测试是口腔牙齿/修复体摩擦磨损过程的简化模式。PICN的磨损类型为磨粒磨损和剥脱，与牙釉质的磨损类型相似［8］。对于牙釉质，磨损过程中在接触应力作用下，首先是牙釉质中的有机物，以及有机物与无机成分之间蛋白质链的塑性变形在耗散能量［16］。随着循环次数增加，牙釉质中裂纹出现和扩展，大量剥脱出现，出现长裂纹和断裂。由于对磨球的循环往复运动使得PICN表面受到交变剪切应力，导致首先磨损低强度的树脂以及树脂和陶瓷界面，并在材料表面形成初始裂纹。PICN中树脂及树脂和陶瓷界面可以耗散裂纹扩展所需能量以阻挡裂纹扩展［2］，随着循环次数增加，裂纹在陶瓷中扩展，最终导致PICN中树脂和陶瓷成分都受到磨损而剥脱，暴露出粗糙的磨斑表面。裂纹在陶瓷中扩展较慢导致在低循环次数时不易产生大块碎片剥脱，因此在2000次循环之前，PICN的摩擦系数增长较缓慢。

RNC的磨损机制与复合树脂的相似，在受到来自对磨球的循环应力作用时，低强度和低硬度的树脂首先被磨损，暴露出纳米陶瓷晶体簇；随着循环次数增加，陶瓷晶体剥脱，暴露出表层下树脂和晶体结构［14］。磨损过程随着循环次数增加而重复进行，与摩擦系数随着循环次数增加逐渐增大相吻合。当混合材料中，两种成分的弹性模量不匹配时，其耐磨性较低［15］。RNC的陶瓷和树脂成分的弹性模量差异小于PICN中两种成分的弹性模量差异，这可能是RNC的耐磨性比PICN好的原因。

该实验测试了两种椅旁混合陶瓷的摩擦磨损行为。PICN和RNC的临床适应证为嵌体、贴面和单冠。从性能匹配的角度进行材料的选择时，PICN和RNC的纳米力学性能和粘弹性性能都小于牙釉质的，PICN的更接近牙釉质，更适用于制作微创要求的修复体。PICN和牙釉质的磨损机制为磨粒磨损和剥脱，RNC的磨损机制为剥脱。RNC的耐磨性与牙釉质的更匹配，更适合制作承受复杂咬合力的修复体，可为临床选择和改进修复材料提供参考。