Cu2O/BiFeO3异质结催化剂对铀的光催化性能研究

刘 宸,李小燕

(1.核工业二〇三研究所,陕西 西安 712000; 2.东华理工大学,江西 南昌 330013)

铀(U)是核能源与核武器制造中必不可少的元素.在采矿以及矿石再加工过程中,铀元素的迁移对土壤与地下水的污染越来越受到关注[1].铀在自然环境中通常以多种价态存在,常见的有U(III),U(IV),U(V),U(VI)四种价态.其中U(VI)易溶于水,容易跟随水环境迁移并且被生物体吸收,而U(IV)极易与一般的无机碳形成络合物沉淀,最终以二氧化铀固体形式存在.由于铀元素在自然界中的形态很大程度上取决于其本身的价态,因此采用还原去除U(VI)为主体的修复方法受到重视.目前常用的有离子交换法[2]、膜处理法[3]、吸附法[4]以及光催化技术.光催化技术是一种绿色环保、可持续利用并具有良好发展前景的新型处理方法,它主要通过半导体材料将太阳能转化为化学能和电能,在有机合成、降解有机污染物以及催化还原去除金属离子等领域有较好的应用前景[5].但是光催化技术依然存在一些问题,比如较宽的带隙宽度、量子产生率低以及光化学反应不充分等,这些问题都是光催化技术大规模投入使用的阻碍,因此寻求对现有的光催化材料进行适当改性,使其成为一种高活性、高可见光利用率与易回收的光催化剂材料是一种非常有效的方法.

近些年,铋系光催化剂因其良好的化学稳定性、独特的电子结构、较高的可见光响应性而受到人们的关注[6].钙钛矿型氧化物BiFeO3光催化剂是一种典型的ABO3型化合物,它的带隙宽度在2.1～2.6 eV 之间,具有带隙宽度窄、良好的可见光响应能力等优点,同时BiFeO3光催化剂具有良好的磁学性能和反铁磁性,使其便于回收循环利用.近年来,BiFeO3光催化剂在光催化领域得到较高的关注.但是单质BiFeO3催化剂光电性能不稳定,光生电子-空穴对产生量低且复合几率较高,导致催化剂光催化活性降低,因此可以选择通过构建异质结光催化材料的方式来解决这个问题.异质结光催化剂主要利用半导体间能级的不同实现光生电子-空穴对的分离,从而提高光催化活性.氧化亚铜(Cu2O)是一种p 型半导体,禁带宽度在2.17 eV 左右,对可见光有良好的响应能力.将Cu2O 光催化剂复合到BiFeO3光催化剂表面,可构建出p-n型异质结界面,拓宽BiFeO3光催化剂的可见光响应范围,异质结界面的形成增强了光生电子-空穴对的分离趋势从而降低其复合机率,使得催化剂材料的光催化性能得到提高[7].本实验中BiFeO3催化剂材料通过溶胶-凝胶法制备得到,然后通过湿浸渍法将Cu2O 复合到BiFeO3材料表面.本文重点分析Cu2O 与BiFeO3材料形成的化学成分、价态分布与孔隙结构,考察异质结光催化剂对溶液中U(VI)的光催化还原去除效率,并探究其光学性能及反应活性.

1 实验部分

1.1 实验试剂

五水硫酸铜,五水硝酸铁,硝酸,无水乙醇,氢氧化钠,2,4-二硝基酚,甲醇均为分析纯,购于西陇化工股份有限公司; 聚乙烯醇(PVA),五水硝酸铋均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;抗坏血酸购于广东光华科技股份有限公司; 偶氮胂III 为分析纯,购于上海灵锦精细化工有限公司.U(VI)标准溶液: 采用购自上海化学试剂有限公司的八氧化三铀(光谱纯)配制得到,质量浓度为1.0 g/L.

1.2 实验仪器

722 型可见分光光度计(上海欣茂仪器有限公司),CP124C 型电子天平(上海奥豪斯仪器有限公司),X-射线衍射仪(D/max-2500 型),X 射线光电子分析仪(日本岛津公司),比表面积分析仪(日本麦奇克拜尔公司),DZF-6020AB 型真空干燥箱(上海坤天仪器有限公司),ZMF-6 型马弗炉(常州方嘉电子仪器有限公司),85-2型磁力搅拌器(杭州电机仪表有限公司).

1.3 BiFeO3 催化剂的制备

称取Bi(NO3)3·5H2O 试剂0.01 mol 置于烧杯A 中,称取相同摩尔质量的Fe(NO3)3·9H2O 置于烧杯B中,分别加入相同量的去离子水搅拌均匀至溶液澄清.由于硝酸铋试剂较难溶解,可加入少量稀硝酸溶液加速其充分溶解,最后分别得到溶液A 与溶液B.在水浴加热下将3 g (PVA)试剂与90 ml 去离子水于烧杯中充分溶解,然后将所得溶剂自然冷却至室温.接着在磁力搅拌下,分别将溶液A 与溶液B 依次逐滴加入至聚乙烯醇溶液中,最终产生白色胶状物质.将制得的胶状物质置于烘干箱中,调节温度至80 ℃,烘干40h 后形成干溶胶,得到棕黄色蓬松物.最后将该棕黄色蓬松物样品置于马弗炉中,调节温度至500 ℃下煅烧130 min,得到深棕色粉末状的BiFeO3催化剂材料[8].

1.4 Cu2O/BiFeO3 异质结材料的制备

称取一定量CuSO4·5H2O 溶解于90 ml 去离子水中,充分搅拌得到蓝色液体.加入一定量BiFeO3催化剂,在80 ℃水浴加热下充分搅拌60 min 后加入少量NaOH 试剂继续搅拌,溶液渐渐变成棕色,再加入一定量抗坏血酸继续搅拌,溶液渐渐变成黄色.经过滤离心后用无水乙醇和去离子水洗涤数次,最后将样品置于真空干燥箱中,调节温度至60 ℃,于真空环境下烘干9 h 后得到Cu2O/BiFeO3异质结光催化剂.

1.5 X 射线衍射分析表征

对所得Cu2O/BiFeO3异质结催化剂采用X 射线衍射分析(XRD)进行表征.采用多晶X-射线衍射仪,型号为D8 advance(德国Bruker 公司生产),用于物相分析、物质结晶度的测定和精密测定点阵参数方面.其中物相分析主要用于金属物质,分为定量分析和定性分析; 结晶度主要定义为结晶部分重量与物质总重量之比的百分数,直接影响材料的性能; 精密测定点阵参数常用于测定相图的固态溶解度曲线.

1.6 X 射线光电子能谱表征

对所得Cu2O/BiFeO3异质结催化剂采用X 射线光电子能谱分析(XPS)进行表征.X 射线光电子能谱分析是采集和测量物质表面的化学元素信息与价态的重要方法.本文采用Axis Ultra DLD 型X 射线光电子仪,图像分辨率(边缘分辨率)在2 μm 左右.

1.7 比表面积分析

对所得Cu2O/BiFeO3异质结催化剂采用比表面积分析(BET)进行表征.本文采用的比表面积及孔隙分析仪型号为BELSORP-Mini II 型,测量原理为静态容量法气体吸附+AFSM,孔径分布范围为3.5 埃 ～ 5000埃,比表面积测量范围 ＞ 0.01 m2/g.

1.8 光催化实验方法

通过在可见光下光催化还原U(VI)溶液来评价Cu2O/BiFeO3异质结光催化剂对U(VI)的还原去除性能.光催化实验使用的GHX 型光催化反应装置由上海嘉鹏科技有限公司生产,用可调的500 W Xe 灯模拟太阳光,太阳光经滤光片组后波长范围 ＞420 nm.为防止光源产热影响实验准确性,采用水泵提供冷却水对光源进行降温.实验步骤为: 量取25 ml 的一定浓度U(VI)溶液于试管中,称取一定量的光催化剂材料加入混合均匀,边搅拌边加入一定量的无水甲醇作为空穴捕获剂,调节溶液pH 后于暗处搅拌50 min,待催化剂材料与U(VI)溶液之间达到吸附脱附平衡.离心并吸取其一定量上清液,通过偶氮胂III分光光度法测定溶液的吸光度; 打开Xe 灯并调节功率至350 W,每隔20 min 吸取一定量上清液离心测量其吸光度,并通过线性回归方程计算其对U(VI)的还原去除率:

其中0C和C分别表示光照前和光照至t时刻时U(VI)的浓度.

2 结果与分析

2.1 X 射线衍射分析表征

图1 为单质Cu2O,BiFeO3和不同比例的Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的XRD 图谱.可以看出,本文方法所制备的Cu2O 催化剂与BiFeO3催化剂均为纯相材料.制备得到的菱方型BiFeO3催化剂XRD 分析结果与标准卡片JCPDS No.86-1518 相匹配.图中可观察到BiFeO3的主峰,在2θ=22.417°、32.069°、38.953°、45.755°处的强烈衍射峰对应于(012)、(110)、(202)和(024)晶面,主衍射峰明显并且没有其他杂峰,其晶格参数分别为a= 5.5775 Å、b= 5.5775 Å、c= 13.8616 Å[9].由Cu2O 的XRD 图谱中可以看出,样品在(110)、(111)、(200)和(220)多个晶面出现了较强的衍射峰,所有的峰与Cu2O 的标准卡JCPDS NO.05-0667 相符合,并且图谱中没有检测到氧化铜或其他特征峰,这说明该材料为纯相Cu2O 材料.从不同比例的Cu2O/BiFeO3异质结催化剂材料的XRD 图谱可以看出,随着Cu2O 复合量的增大,异质结催化剂中Cu2O 的衍射峰峰值也随之增大,并且BiFeO3的晶型结构并没有随着Cu2O 的引入而发生变化,这表明Cu2O 材料只复合到BiFeO3表面,两种材料之间形成了异质结界面,提高了催化剂材料的光催化活性.

图1 Cu2O 单质,BiFeO3 单质和不同比例的 Cu2O/BiFeO3 异质结催化剂的XRD 图谱

2.2 X 射线光电子能谱表征

为探究Cu2O/BiFeO3异质结催化剂表面元素的化学形态,对催化剂进行了XPS分析,Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的精细图谱和全谱图如图2所示.

图2 Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的精细XPS图谱以及全谱图

图2(1)为Bi4f 精细谱,结合能在164.3eV 和159eV处出现的两个峰分别归属于BiFeO3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2的特征峰,这说明了Bi3+的存在[8];图2(2)为Fe2p 精细谱,结合能在710.8eV 处出现的峰对应于Fe2p3/2能谱峰,在724.4eV 处出现的峰对应于Fe2p1/2能谱峰.同时,在Fe2p3/2能谱峰与Fe2p1/2能谱峰之间出现的伴峰表明该异质结催化剂中含有Fe 的氧化态,这说明了+3 价为Fe 元素的价态[9];图2(3)中出现的两个特征峰归属于Cu2O中的Cu2p1/2和Cu2p3/2,与正一价铜离子(Cu+)的标准光电子峰相符[10],证明了该催化剂中含有的铜元素为Cu+.同时异质结催化剂材料中没有出现Cu 的其他价态峰,说明了本文中制备得到的是纯相Cu2O材料并且没有发生氧化.图2(4)为Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的全谱图.

2.3 比表面积分析

单质BiFeO3和Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的吸附脱附曲线如图3所示.Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的曲线相比于单质BiFeO3材料发生了明显变化,这说明异质结催化剂中的孔隙结构发生了改变,两种催化剂材料均属于IV 吸附等温线和H3滞后环.通过BET法测得的单质BiFeO3材料的比表面积为5.72m2/g,Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的比表面积为12.86m2/g,是单质催化剂的2.2 倍.这说明了异质结界面的形成改变了原单质催化剂的孔隙结构和形貌,使得材料的比表面积增大,增强了其吸附性能.催化剂材料吸附容量的增多会间接影响其光催化性能,为提高光催化剂的催化还原去除率提供了前提条件.

图3 单质BiFeO3 和Cu2O/BiFeO3 异质结催化剂的氮气吸附脱附曲线

2.4 U(VI)初始浓度对光催化还原U(VI)的影响

在pH = 4.5,催化剂投加量为0.6 g/L,甲醇加入量为8%的条件下于不同浓度的U(VI)溶液中进行光催化还原实验,结果如图4 所示.

图4 不同U(VI)初始浓度对光催化还原U(VI)的影响

为检验Cu2O/BiFeO3异质结催化剂的光催化性能,本文在不同浓度的U(VI)溶液中进行了光催化还原实验.从图4可看出,催化剂材料对溶液中U(VI)的催化去除率在U(VI)溶液初始浓度为5 mg/L 时达到99%以上,几乎完全去除.随着U(VI)初始浓度的升高,去除效率明显降低,U(VI)初始浓度为20 mg/L 时,催化剂材料对溶液中U(VI)的去除率降低到49%左右.这主要是由于当溶液中U(VI)的浓度为5 mg/L 时,溶液中的U(VI) 在催化剂材料表面相互吸附作用的过程中达到了一种动态的吸附-脱附平衡,催化剂材料表面可用于吸附并发生光催化反应的位置相对较多.在可见光照射过程中,Cu2O/BiFeO3异质结催化剂中导带受光激发产生的光生电子与溶液中的U(VI) 在催化剂材料表面发生催化还原反应,因此其反应速率与还原去除率较高[11].但是催化剂材料表面的反应位点与吸附位置是有限的,当反应达到平衡时,继续增加溶液中U(VI)的浓度并不能提高光催化反应速率,反而会降低其相对催化还原去除率.

2.5 回收利用实验

对光催化反应后的Cu2O/BiFeO3异质结催化剂进行多次回收利用实验以检验催化剂材料的稳定性和重复利用效率.通过将光催化反应后的Cu2O/BiFeO3异质结催化剂经过过滤、多次去离子水+乙醇洗涤与真空干燥处理,再进行多次光催化反应实验.实验结果如图5 所示.

图5 Cu2O/BiFeO3 异质结催化剂光催化还原U(VI)的 循环利用实验

经过多次回收后的Cu2O/BiFeO3异质结催化剂依然有较高的光催化还原效率,第一次回收后的异质结催化剂对溶液中U(VI)的去除率达到96%左右,随着回收次数的增加,后三次的去除率分别为93%、89%和84%,催化还原去除率随着循环次数的增加渐渐降低,但是整体而言,催化剂材料经过4 次重复使用后依然有较高的光催化性能,这说明材料具有良好的稳定性.另外,由于BiFeO3具有铁磁性,因此可以利用磁场回收方法对异质结材料进行回收,回收过程十分简便快捷.

3 结束语

本文采用湿浸渍法,将Cu2O 复合到BiFeO3表面,制备出Cu2O/BiFeO3可见光响应型异质结光催化剂.采用XRD、XPS 和BET 法对异质结光催化剂进行了表征分析,探究了异质结催化剂的主要成分、价态分布以及孔隙结构.实验结果表明,在可见光照射下,Cu2O/BiFeO3异质结催化剂对溶液中的U(VI)的还原去除率于反应时间为100 min 时达到99%左右,其表现出了较佳的光催化活性,并且该材料具有良好的稳定性和重复利用性能.