Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的制备及其性能研究*

张宏忠 张 欢 王 兰 宋亚丽 周航航 史 航 李 聪 李帅斌

(1.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450000；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心，河南 郑州 450000)

工业废水中含有大量的有机物或重金属等污染物，对人类和环境造成严重危害[1-3]。目前常用处理方法主要有生物法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法等[4]，但均具有局限性，如成本高、处理繁琐、去除效率低等[5]。半导体光催化技术具有高效、绿色等优势，在污水处理方面受到了广泛的关注[6-8]。TiO2是常见的光催化材料，但由于吸收光谱窄、光生载流子易复合，导致光催化效率低。可通过与窄带隙半导体进行复合来提高TiO2的光谱吸收范围与光生电子和空穴对的分离效率[9-11]。类似石墨烯的MoS2可很好调节可见光的响应强度和改善载流子的运输性能，而且层状MoS2由于表面积大、电导率高，常被用作光催化或电催化析氢反应的有效助催化剂[12-15]。沉积在半导体表面的Ag纳米颗粒可作为电子受体，形成肖特基异质结构而诱导界面电荷转移，提高载流子分离效率。此外，Ag纳米颗粒可诱发局域表面等离子体共振(SPR)效应，产生的局域电磁场可使金属表面及周围物体的光吸收和光激发明显增强，被捕获电子的能量和反应活性更高。

本研究通过复合层状MoS2助催化剂和Ag纳米颗粒来增强TiO2可见光响应强度，提高光生电子和空穴的分离与转移效率。首先，以钛酸四丁酯(TBOT)和氢氟酸为原料，采用水热合成法制备TiO2纳米颗粒。然后，加入钼酸钠和硫代乙酰胺前驱体制备不同比例的MoS2/TiO2复合光催化剂。再以硝酸银为原料，利用光沉积法在光催化性能最优的MoS2/TiO2复合光催化剂上负载Ag纳米颗粒，制备Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂。为考察复合光催化剂的光催化性能，分别设计罗丹明B(RhB)光降解和Cr(Ⅵ)光还原的光催化实验，并探讨其催化反应机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

TBOT、硫代乙酰胺、硝酸银、氢氟酸、乙醇、重铬酸钾、钼酸钠、RhB和甲酸均为分析纯。实验用水均为超纯水。

分析天平(YQF-03)；恒温磁力搅拌器(81-2)；氙灯稳流光源(PLS-SXE-300W)；真空干燥箱(DZ-2BC11)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9246H)；超声波清洗器(KQ-500)；台式高速离心机(TG16-WS)；紫外可见分光光度计(UV2600)；固体紫外全谱光学测试仪(UH-4150)；X射线衍射(XRD)仪(D8 ADVANCE)；X射线光电子能谱(XPS)仪(ESCALAB 250 Xi)；场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-6490LV)；透射电子显微镜(TEM，JEM2100)。

1.2 实验材料的制备

1.2.1 TiO2纳米颗粒的制备

量取10 mL TBOT、1.2 mL氢氟酸(质量分数40%)，放入不锈钢的反应釜(容积为50 mL，以聚四氟乙烯为内胆)中，将反应釜转移到180 ℃的干燥箱中加热24 h，自然冷却至室温。将反应生成的白色沉淀物离心，用乙醇和水各清洗3次，最后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。充分干燥后用研钵研磨，得到的白色粉末即TiO2纳米颗粒。

1.2.2 MoS2/TiO2复合光催化剂的制备

称取0.4 g TiO2纳米颗粒，不同量的钼酸钠和硫代乙酰胺(S、Mo摩尔比为7)于40 mL水中，室温下搅拌30 min。将混合物转移到反应釜中，放入180 ℃的干燥箱中加热24 h，自然冷却至室温。将反应生成的沉淀物离心，用乙醇和水充分洗涤，在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，干燥后用研钵研磨，研磨后得到的粉末即不同MoS2含量的MoS2/TiO2复合光催化剂。

1.3 Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的制备

将MoS2/TiO2复合光催化剂超声分散于定量硝酸银溶液后，搅拌同时置于氙灯光源下垂直光照1 h，反应结束后获得的沉淀物分别用水和乙醇充分洗涤，在80 ℃的干燥箱中充分干燥，制得的样品即Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂。

1.4 分析与测试

采用XRD仪分析样品的结构，测试条件：管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度8°/min，扫描区间10°～80°。采用SEM和TEM分析样品的微观表面形貌。采用XPS仪分析样品的化学组成和化合价态。采用固体紫外全谱光学测试仪对材料进行漫反射(DRS)分析，波长为200～800 nm，以高纯BaSO4为标准试剂。采用紫外可见分光光度计对样品的光吸收性能进行测试。

光催化降解实验：采用500 W氙灯作为光源，配用420 nm的滤光片以实现可见光。将30 mg光催化材料投入20 mg/L RhB溶液中，避光恒温搅拌30 min，光照3 h，每隔1 h取一次样品，经0.45 μm的滤膜过滤后置于10 mL离心管中。

光催化还原实验：在自制的密闭容器中进行。将30 mg光催化材料投入至50 mg/L重铬酸钾溶液中，加入一定量的甲酸作为空穴捕获剂。避光通入氮气，恒温搅拌1 h后在可见光下反应3 h，每隔1 h取一次样品，经0.45 μm滤膜过滤后置于10 mL离心管中。

取出的样品均采用紫外可见分光光度计测其吸光度，根据Lambert-Beer定律，在一定的线性范围内，采用吸光度代替浓度来计算有机染料的降解率，并通过溶液吸光度的变化来衡量材料的光催化效率。

2 结果与讨论

2.1 材料物相分析

TiO2纳米颗粒、MoS2、MoS2/TiO2复合光催化剂和Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的XRD图谱见图1。TiO2纳米颗粒在25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°和62.6°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO2(粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)21-1272)的(101)、(001)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，表明锐钛矿TiO2制备成功。MoS2在33.3°和56.9°处的衍射峰分别对应MoS2(JCPDS 37-1492)的(100)和(110)晶面。MoS2/TiO2复合光催化剂中TiO2的衍射峰减弱，且在33.3°处观察到MoS2的衍射峰，表明MoS2与TiO2并不是简单的物理混合，MoS2与TiO2的紧密结合揭示了复合光催化剂的成功制备。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂中Ag的衍射峰在38.1°处有明显的增强，对应于晶体Ag的(111)晶面。Ag纳米颗粒的存在是由于光沉积作用使部分Ag+转化为Ag纳米颗粒[16]，意味着Ag纳米颗粒已成功沉积在MoS2/TiO2复合光催化剂表面。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂中TiO2的衍射峰相对于TiO2纳米颗粒和MoS2/TiO2复合光催化剂有较明显的增强，说明Ag的掺杂提高了复合光催化剂的结晶性，使得复合光催化剂的晶型有所改变。

图1 TiO2纳米颗粒、MoS2、MoS2/TiO2复合光催化剂和Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的XRD图谱

2.2 材料形貌分析

样品的SEM和TEM照片见图2。层状MoS2均匀而无序地团簇在一起，且层与层之间有空隙，是典型的层状化合物。TiO2由形状不规则的纳米颗粒组成，大量的纳米颗粒团聚在一起，分散性较差且颗粒大小不均，根据统计分析得到纳米颗粒的粒径为(45.00±16.67) nm。MoS2/TiO2复合光催化剂中层状的MoS2与TiO2纳米颗粒紧密接触，在高分辨下可看到清晰的晶格条纹，材料的晶面距离是0.630 nm，这与MoS2(001)晶面情况是一致的[17]，同时发现晶面距离为0.354 nm的锐钛矿TiO2的(101)晶面的晶格条纹。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂中层状MoS2包围着TiO2纳米颗粒，且能看到晶面距离为0.236 nm的Ag(111)晶面的晶格条纹。分析表明，Ag、MoS2和TiO2之间存在紧密的界面接触并且形成纳米异质结构，有助于提升Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的光催化性能。

图2 样品的SEM和TEM照片

2.3 材料元素分析

Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的XPS图谱见图3。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂中包含了O、Ti、N、Ag、C、Mo、S元素，其中C元素来源于XPS仪器本身碳氢化合物，这证实了复合光催化剂是由TiO2、MoS2和Ag纳米颗粒构成的异质结构复合光催化剂。位于367.8 eV(Ag 3d5/2)和373.8 eV(Ag 3d3/2)处的特征峰为Ag纳米颗粒的峰，这与文献[18]一致。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂在228.3、231.9 eV处出现了两个较强的峰，分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，这说明在Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂中Mo元素的价态为+4，同时S 2s的结合能在225.8 eV处有一个明显的峰，这表明存在MoS2。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂在458.5、464.2 eV处的峰分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，属于TiO2中Ti4+的2p特征峰[19]。Ti 2p图谱中没有观察到Ti-N或Ti-C，表明复合过程中C和N元素没有进入到TiO2的晶格中。

图3 Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的XPS图谱

2.4 比表面积及孔径分析

样品的N2吸附/脱附等温线见图4。MoS2的N2吸附/脱附等温线属于Ⅱ型等温线；TiO2出现了明显的滞后环，因此属于典型的Ⅳ型等温线，表明该样品具有介孔结构；MoS2/TiO2、Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的等温线结合了MoS2和TiO2的等温线特征，进一步表明复合光催化剂中各组分紧密复合在一起。

图4 样品的N2吸附/脱附等温线

样品的孔径及比表面积见表1。在MoS2与TiO2纳米颗粒形成紧密的异质结构后，Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的比表面积(73.647 m2/g)远高于MoS2(6.259 m2/g)和TiO2(35.872 m2/g)。由此证明，所构建的异质结构能提供更多的吸附和活性位点，进而增强光催化活性。

表1 样品的孔径及比表面积

2.5 DRS分析

光催化的活性主要由光催化的光吸收性质决定。样品的DRS图谱见图5。利用截线法得到吸收

图5 样品的DRS图谱

波长阈值(λg，nm)，再根据1 240/λg计算样品的禁带宽度(Eg，eV)。TiO2的可见光吸收波长阈值为388 nm，禁带宽度约为3.2 eV，对紫外光有较强的吸收，这与文献[20]一致。MoS2的禁带宽度(约1.8 eV)较窄，可吸收太阳光中的绝大部分可见光，但不可避免地面临光生电子和空穴对复合率极高的问题[21]，这也导致了MoS2具有较差的光催化效果。因此，通过TiO2和MoS2的复合可有效拓宽TiO2对太阳光中可见光部分的吸收，得益于两者匹配的能带隙与空间结构，与MoS2形成异质结构可有效改善光生电子和空穴对复合率高、转移率低等问题。MoS2的加入使得TiO2在可见光区的吸收明显增强，且禁带宽度变为2.4 eV，这表明MoS2/TiO2复合光催化剂相对于TiO2在可见光范围内拥有更强的光吸收能力和光利用率，体现MoS2优异的助催化性能，为后面光催化测试提供良好的基础。当Ag纳米颗粒沉积在MoS2/TiO2复合光催化剂表面后，Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂的禁带宽度为2.2 eV，在可见光区间有更强的吸收。此外，该复合光催化剂在400～600 nm内出现明显的吸收峰，这是因为光还原法作用生成Ag纳米颗粒而出现SPR效应，从而使Ag纳米颗粒表层近电场增强，增强的区域能促使Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂电子-空穴对的激发，并且对可见光区间有强烈的吸收[22]，以此改善材料的光催化性能。

2.6 复合光催化剂的光催化性能及机理分析

预实验表明，暗吸附30 min左右达到吸附平衡，且MoS2为20%(质量分数)时，MoS2/TiO2复合光催化剂光催化性能最佳，过量的MoS2会成为电子-空穴对的复合中心，遮蔽光催化剂上的活性位点从而降低复合光催化剂对可见光的吸收率，进而降低光催化活性。在光催化阶段，TiO2与MoS2表现出较差的光催化性(见图6(a))，这是由于TiO2与MoS2具有较高的光生电子-空穴对复合率。引入适量的MoS2不仅拓宽了TiO2的可见光吸收范围，且TiO2和MoS2之间形成的纳米异质结构能抑制光生电子和空穴对的复合，从而明显提高复合光催化剂的光催化活性。MoS2/TiO2复合光催化剂在可见光下对RhB的降解率可达92.0%，远大于相同条件下的TiO2(6.8%)和MoS2(14.3%)，而Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂则达到100.0%，且降解速率有较大的提高。

注：C0、C分别为污染物初始和降解后的质量浓度，mg/L。

为进一步探索复合光催化剂的光催化还原性能，对光催化剂在可见光下对Cr(Ⅵ)的还原效果进行了研究。甲酸作为空穴捕获剂，少量的甲酸与光照产生的空穴对发生反应，使复合光催化剂中电子与空穴对得到了有效分离[23]。达到吸附平衡后，在可见光下进行光催化还原实验，结果见图6(b)。Ag纳米颗粒的负载提高了光催化还原Cr(Ⅵ)的效率，在可见光下照射4 h，MoS2/TiO2复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的还原率达到93.5%，远大于相同条件下的TiO2(29.8%)和MoS2(48.8%)，而Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂则可达到100.0%，且还原速率比MoS2/TiO2有较明显的提高。为评估光催化剂的循环稳定性，选择光催化性能最强的Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂在可见光照射下进行连续的循环稳定性测试。Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂在经过5次重复使用后对RhB的降解率和对Cr(Ⅵ)的还原率分别为85.5%和79.6%。由此可见，所制备的Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂具有良好的化学稳定性和光催化稳定性。

分析原因是光沉积法作用生成的Ag纳米颗粒存在SPR效应，其对可见光有强烈的吸收。在可见光照射下，由于Ag纳米颗粒的SPR效应，沉积在TiO2纳米颗粒表面的Ag纳米颗粒被激发，强烈吸收波长在550～560 nm的可见光，产生激发电子，激发电子在肖特基势垒和电场的作用下转移到TiO2导带，由TiO2导带转移给MoS2，最终在MoS2上催化还原Cr(Ⅵ)，而停留在价带上的空穴对可起到氧化RhB的作用。因此，Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂能更有效地实现电子与空穴对的分离，在可见光区表现出较强的催化活性和较高的催化反应效率。

3 结 语

采用水热合成法和光沉积法成功制备了具有良好吸附性能和可见光催化性能的Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂。在可见光照射下，Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂光催化降解RhB和还原Cr(Ⅵ)的效率相比TiO2(6.8%、29.8%)、MoS2(14.3%、48.8%)、MoS2/TiO2复合光催化剂(92.0%、93.5%)均提高至100.0%，且降解和还原速率都有一定的提高，重复使用5次仍能保持一定的光催化活性。因此，采用Ag/MoS2/TiO2复合光催化剂作为光催化剂能有效催化去除有机废水中的有机染料和Cr(Ⅵ)，对于处理其他工业废水中的有机污染物和重金属也具有较高的参考价值。