光电直读光谱法检测数据异常分析与处理

冯 丹，张惠琳，钱维锋，韩 逸

(中铝材料应用研究院有限公司 苏州分公司，江苏 苏州 215000)

随着光谱分析技术的不断进步，光电直读光谱仪已广泛应用于有色金属行业的熔炼炉前对熔体成分的分析；同时，光电直读光谱法也成为分析各种常见固体金属材料中元素含量的一种普及的标准分析方法[1]。在光电直读光谱法普遍应用的同时，对铝合金材料元素含量定量分析的准确度要求也随之提升。

在光电直读光谱仪检测分析过程中，检测人员正确判断检测数据的准确性及检测过程的异常情况是保证数据准确性的重要一环。本文作者针对赛默飞ARL4460通道型光电直读光谱仪检测铝合金中元素含量时出现的数据异常情况进行归纳，并从激发点、样品、标样、工作曲线几个方面引起的检测数据异常，分析其产生的原因，提出相应的解决措施，以期给行业内检测人员提供参考。

1 检测过程

1.1 仪器与设备

采用ARL4460(Thermo ScientificTM)光电直读光谱仪，C0620微型车床。

工作温度18 ℃～26 ℃，工作湿度30%～70%，氩气纯度99.995%，输出氩气的压力0.2 MPa。

1.2 检测方法

1.2.1 试样制备

取样时应严格按照GB/T 17432-2012《变形铝及铝合金化学成分分析取样方法》取样，取出成分均匀、具有代表性的样品[2]。样品分析前用车床在不使用切屑液等润滑剂的情况下，将试样表面车制成光滑平面。光滑平面为工作面，须避免油、水等杂质的污染，更不能用手触摸工作面[3]。

1.2.2 分析方法

待仪器稳定后，选择仪器自带的通用分析曲线或自建的工作曲线进行检测。首先用氩气冲洗整个回路10 min～20 min，以冲洗掉其中的空气，再激发空白试样。待至少3次激发值(根据仪器示值)近似相等后，开始正式检测[4]。

2 检测数据异常分析及处理

2.1 激发点导致的数据异常原因分析及处理

2.1.1 正常激发点示例

样品正常激发状态为融化区域足够大，边缘黑晕明显[5](见图1)。激发位置到边缘距离为半径的1/4。

图1 激发点正常的样品

2.1.2 激发点异常状态原因分析及处理

由激发点异常导致的检测数据异常是在光电直读光谱法检测中最易发现的异常情况。激发点异常一般分为拖尾和激发不充分(见图2)两种状态。其中激发不充分指样品熔融不完全(心部微熔、融熔区域不足、白斑等)，白斑属激发不充分中最严重的激发异常状态。激发异常的不同情况、原因分析及相应处理办法见表1。

图2 样品激发异常示例

表1 激发异常情况原因分析及处理

2.2 样品导致的数据异常原因分析及处理

光电直读光谱仪检测样品成分含量只针对样品一个激发点的区域的成分进行检测，当样品成分不均匀或偏析时，即便在样品表面全范围进行了激发，也可能因厚度方向的偏析而造成实验室间检测数据的偏差。当出现同一个激发面三个数据不符合检测重复性[8]要求时，建议重新车制新的激发面重复检测，如数据重复性仍然不满足要求，需与客户沟通样品偏析情况，必要时该样品结果以单点值分别报出。

2.3 标样导致的数据异常原因分析及处理

标样导致样品成分分析产生偏差的可能性有两个：一个是标样定值的准确性，另一个是标样选择的正确性。当作为控样的标样定值出现偏差时，样品分析结果也会出现偏差。因此对于新进标样，首先要做的是定值核验，可用已核验过的其他标样对新进标样成分含量进行核实，也可采用电感耦合等离子光谱法[9]对成分进行核验。

标样的选择对于直读法分析的准确性至关重要，选择标样的原则：

1)选用与待测样品相同牌号的标样作为控样。

2)选择与待测样品高含量元素尽量接近的标样作为控样。尽量选择与待测样品元素含量完全相近的标样作为控样，如没有与待测样品元素含量完全相近的标样，也可选择多个标样所标曲线覆盖待测样品元素含量进行检测。标样选择出现错误，会直接导致样品元素含量结果出现偏差。在铝合金成分分析中，以7×××系铝合金样品的控样选择最为严苛，因其主元素Zn、Mg、Cu含量都较高且存在相互干扰的情况，在选择标样时务必选择与待测样品Zn、Mg、Cu含量完全相近的标样作为控样。

这里仍要着重提一点，在标样选择正确的前提下，当检测同一样品时，选择含量相近但不完全相同的两块标准样品作为控样时，即便检测都可以认为正确有效，可是样品分析结果也会有微小的偏差。当样品成分含量正好在产品要求含量的上限或下限时，这点微小的偏差也应在实验室考虑范围内。

2.4 工作曲线导致的数据异常原因分析及处理

光电直读光谱仪工作曲线有三种类型：设备自带通用曲线，自建类标曲线，通过一系列标样自建工作曲线。三种工作曲线优缺点对比分析见表2。

表2 不同类型工作曲线对比分析表

此处讨论的由工作曲线导致的数据异常情况，并不是数据完全偏离，而是在正确正常的检测前提下，数据出现偏差的原因。可能是实验室允许差[8]范围内甚至是标准偏差范围内的数据偏差产生原因。大多数时候这种微小偏差并不影响数值的准确性报出，可是当样品成分含量正好在产品要求含量的上限或下限时，数据的微小偏差就直接影响产品成分含量是否合格。

所有工作曲线都是建立在标样校正的基础上，标样对工作曲线进行的校正，通过平移校正或旋转校正来实现。已有工作曲线可通过调整响应系数来实现旋转校正或平移校正，在工作曲线计算中调整工作曲线的多项式系数A1可实现旋转校正，调整工作曲线的多项式系数A0可实现平移校正，具体调整数值可通过计算求得[10]。类型标准工作曲线的校正在方法建立之初是可以选择的，一般默认是通过平移校正来实现的。用同一个标样两种校正方法分别测试一个样品时，样品的检测结果也存在偏差。当待测元素含量高于标样该元素含量时，建议采用平移的校正方式；当待测元素含量低于标样该元素含量时，建议采用旋转的校正方式。

每个元素含量分析的工作曲线均有多条且每条曲线还存在分段现象。例如Mg元素的分析曲线有Mg1、Mg6两条工作曲线，其中Mg1工作曲线又分为Mg1-1段和Mg1-2段(见图3)[11]。Mg1-1段和Mg1-2段的分界点为含量w(Mg)=0.014%，w(Mg)=0.014%即为Mg1工作曲线的拐点。当样品Mg元素含量检测在Mg1工作曲线上进行且检测含量刚好为w(Mg)=0.014%时，该元素含量有可能在Mg1-1段进行检测计算也有可能在Mg1-2段进行检测计算。此时同样元素含量的样品可能出现不同的检测结果，这种情况下需将Mg1工作曲线的Mg1-1段或Mg1-2段进行延长，保证同一样品或同一批次的样品在一条分析曲线上进行分析。

图3 Mg1工作曲线

3 结束语

综合以上分析，应用光电直读光谱法分析出现检测数据异常时，应首先从激发点状态判断检测过程是否准确有效，当激发点出现异常状态时，从制样、氩气纯度、气流量、样品缺陷等方面查找异常原因并采取解决措施。当数据出现微小偏差时，应从样品、标样、工作曲线几个方面查找异常原因。

光电直读光谱分析法为相对检测方法，方法本身就存在不确定度，但是熟知光电直读光谱分析过程中异常情况及数据偏离的原因及解决措施，就能使检测结果更接近真实值。