松阳县典型中轻度污染耕地镉输入输出平衡研究

徐火忠，吴东涛，李贵松，吴林土，叶春福，郭 彬，马嘉伟，叶正钱，柳 丹

（1. 松阳县农业农村局，浙江 松阳 323400；2. 丽水市土肥植保能源总站，浙江 丽水 323000；3. 浙江省农业科学院，浙江 杭州 310021；4. 浙江农林大学 环境与资源学院，浙江 杭州 311300；5. 浙江农林大学 浙江省土壤污染生物修复重点实验室，浙江 杭州 311300）

近年来，中国部分区域重金属污染日趋严重，耕地土壤点位超标率达19.4%[1-3]，约0.1亿hm2农田受到了污染[4]，基本丧失农作物生产的能力[5]。重金属污染已经成为影响产地环境质量，农产品安全的突出问题[6]。农田生态系统中土壤重金属主要的输入途径包括大气降尘[7]、有机或无机肥[8]、畜禽粪便[9]、农药[10]、污水灌溉[11]等；主要的输出途径包括地表径流[12]、土壤渗流[13]和作物收获[14]。因此利用重金属输入输出平衡方法分析农田土壤中重金属输入、输出途径，并进行量化分析[15]，及时了解农田土壤中重金属污染及平衡情况，掌握重金属元素的积累趋势，对农田土壤污染风险评估和质量管理具有重要意义[16]。该方法通过收集和计算不同来源的排放因子和活动水平，估算各类污染源的排放量，从而计算其贡献率[17-18]。本研究以浙江省丽水市松阳县某典型耕地为例，连续3 a开展农田土壤中镉(Cd)的输入输出平衡研究，为进一步开展农田重金属污染控制提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区位于浙江省丽水市松阳县靖居包村，28°14′～28°37′N，119°10′～119°42′E。该区域属于亚热带季风气候，年平均气温为14.2～17.7 ℃，≥10 ℃的年活动积温为4 453～5 634 ℃，全年无霜期为206～236 d，年平均降水量为1 511～1 844 mm，年平均雨日为171 d。其农业基础设施条件较好，主要种植作物为水稻Oryza sativa和茶Camellia sinensis，其中，稻田水稻季肥料施用情况为450 kg·hm-2尿素+过磷酸钙300 kg·hm-2+复合肥 300 kg·hm-2；稻田油菜Brassica napus季肥料施用情况为尿素300 kg·hm-2+复合肥750 kg·hm-2；茶园施用尿素600 kg·hm-2+复合肥750 kg·hm-2。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6。

1.2 样品采集与制备

1.2.1 土壤样品采集 在靖居包村划定的耕地范围，采用网格法定点采集耕层土壤样品，根据具体地形、作物布局、土地利用状况对土壤采样布点进行疏密调整，利用全球定位系统(GPS)对采样点坐标定位。通过梅花点法采集周围半径约5 m区域内的5个采样点，深度为0～20 cm的表层土壤，各约1.0 kg。将5个采样点土壤样品进行混合装袋，并且利用GPS获取采样点的经纬度坐标，做好采样记录，共采集土壤样品37份。测定土壤化学性质与重金属镉(Cd)、铅(Pb)和砷(As)全量。

1.2.2 干湿沉降 在研究区域内布设观测点，在距离研究区较远处设置对照点，收集大气干湿沉降样品。降尘缸固定放置于距地面5 m处，采样点附近无高大建筑物，并避开局部污染源。前期准备集成缸(内径20 cm，高50 cm的圆筒形玻璃集尘缸)。将集尘缸带到指定地点收集样品，记录放缸时间、地点、序号(雨季及时更换新缸)。隔2个月定期更换降尘缸1次，取缸时核对地点、缸号、时间，罩上塑料袋带回实验室。自2017年1月初开始采集，周期3 a。

1.2.3 肥料与农药 在每季作物种植前和种植过程中，在当地农户家收集或去市场购买当地常用的化肥与农药，各10个样品，记录收集到的样品品牌、生产地等。每份样品1.0～1.5 kg。

1.2.4 灌溉水样品 先用该地的水样冲洗塑料瓶3次，再用塑料瓶伸入取样点水面以下0.1 m处釆集1 L水样。2017-2019年，每年定期采集灌溉水20个样品。

1.2.5 水稻、油菜和茶 由于收割时水稻、油菜的根部仍留在土中，因此未取植物根部。采集稻米与稻秆、油菜籽与油菜秆、茶叶与茶枝条。每个样品约1.0 kg。

1.3 样品处理与分析

土壤样品风干后，剔除残渣及可见侵入体，过2 mm筛后研磨，再过100目筛，装入样品袋备用。分析样品的理化性质，利用氟化氢-硝酸-高氯酸的混合物消化土壤样品，测定重金属全量，同时使用标准样品，每种元素标准误差小于10%时结果可信。大气降尘样品参照GB/T 15265-1994《环境空气降尘的测定 重量法》测定湿沉降和干沉降。肥料中重金属测定参考GB/T 23349-2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》。农药中重金属测定参考GB/T 20770-2008《粮谷中46种农药及相关化学品残留量的测定》中的液相色谱串联质谱法。灌溉水样品采用硝酸消解，消解方法参考HJ 677-2013《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》，消解后混合液体待测。植物样品经过研磨后加入硝酸、过氧化氢的混合酸液，静置过夜后消解10 h，冷却定容待测，通过石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS，PerkinElmer AA800，美国)分析测定镉质量浓度。大气降尘、肥料、农药、稻米和稻秆、茶叶和茶枝条的加标回收率均小于10%。

1.4 输入输出量计算方法

1.4.1 镉输入计算 该地区大气干湿沉降、肥料和农药投入、灌溉水是该地区农田土壤重金属的主要输入源。各污染源输入农田土壤重金属的计算公式如下：Aa=Ad+Cw×S；Af=Cf×Nf；Ai=Ci×W；Ap=Cp×Np；Atotal=Aa+Af+Ai+Ap。其中，Atotal为总输入量，Aa、Af、Ai和Ap分别为大气沉降、肥料、灌溉水和农药4种投入品的Cd输入量，Ad为干沉降Cd输入量；S为年降水量，W为灌溉水施用量，Np为施肥量或施用农药量；Cw为 湿沉降时Cd的质量浓度，Cf、Ci和Cp分别为肥料中Cd质量分数、灌溉水中Cd质量浓度和农药中的Cd质量分数。

1.4.2 镉输出计算 选择农作物收获和秸秆移除计算农田土壤Cd的输出量。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6，所以按下列公式进行计算：Or=(Wr×Cr+Wrs×Crs)×40%；Ov=(Wv×Cv+Wvs×Cvs)×40%；Ot=(Wt×Ct+Wts×Cts)×60%；Ototal=Or+Ov+Ot。其中，Ototal为总输出量，Or、Ov和Ot分别为水稻、油菜和茶叶的Cd输出量；Wr和Wrs分别为稻米和稻秆的年产量，Wv和Wvs为油菜籽和油菜秆的年产量，Wt和Wts为 茶叶和茶枝条的年产量；Cr和Crs分 别为稻米和稻秆中Cd的平均质量分数，Cv和Cvs分别为油菜籽和油菜秆中Cd的平均质量分数，Ct和Cts分别为茶叶和茶枝条中Cd的平均质量分数。

1.5 数据分析

采用Excel 2010进行监测数据的预处理，用SPSS 16.0分析数据。

2 结果与分析

2.1 土壤基本理化性质与重金属污染情况

研究区土壤pH为4.11～6.59，有机质质量分数为6.77～27.49 g·kg-1，碱解氮为63.00～206.96 mg·kg-1，有效磷为 12.5～49.5 mg·kg-1，速效钾为 37.5～112.5 mg·kg-1，土壤 Cd、Pb 和 As质量分数均值分别为0.31、70.31、3.41 mg·kg-1。根据GB 15 618-2018《农用地土壤污染风险管控标准》中Cd、Pb、As的风险筛选值进行计算，该区域表层土壤污染重金属Pb与As均未超标，Cd属于轻度污染范围。

2.2 2017-2019年研究区Cd输入分析

2.2.1 大气干湿沉降输入分析 根据松阳县的年平均降水量(1 650 mm)计算大气干湿沉降输入(表1)。2017-2019年，Cd的干湿沉降年输入量分别为502.95、451.95、484.50 mg·hm-2·a-1。

表1 2017-2019年大气干湿沉降镉年输入量Table 1 Cd input of atmospheric dry and wet deposition in 2017-2019

2.2.2 肥料输入分析 依据GB 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》中，Cd的限量标准值(10 mg·kg-1)，研究区的肥料均未超出标准值。其中2017-2019年尿素Cd的质量分数平均值分别为0.01、0.07和0.04 mg·kg-1，过磷酸钙中的Cd分别为2.77、0.40和0.22 mg·kg-1，复合肥中的Cd分别为0.33、0.56和0.33 mg·kg-1。根据稻田和茶园种植面积比例进行计算，该地区2017-2019年肥料Cd的年输入量分别为623.49、579.57、342.99 mg·hm-2·a-1(表2)。总体来说，由肥料带来的Cd年输入量逐年降低。

表2 2017-2019年研究区稻田与茶园化肥中镉年输入量Table 2 Cd annual chemical fertilizer input of paddy field and tea garden in demonstration area from 2017 to 2019

2.2.3 灌溉水输入分析 2017-2019年的灌溉水Cd输入见表3。依据GB 5084-2021《农田灌溉水质标准》，采集的水样数据均没有超过国家标准值，属清洁水平。根据2017年采集20份灌溉水样的结果，未检出Cd的有9份，其他11份Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L-1；2018年采集的20份灌溉水样Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L-1；2019年只有1份水样检测出Cd，质量浓度为0.30 μg·L-1。根据风险评估标准，将唯一检测值作为平均质量浓度，根据当地实际情况，年均灌溉水量为6 000 m3·hm-2·a-1，则2017-2019年，灌溉水Cd年输入量分别为126.00、123.00和180.00 mg·hm-2·a-1。

表3 2017-2019年灌溉水和农药镉年输入量Table 3 Cd content of irrigation water and pesticides from 2017-2019

2.2.4 农药输入分析 由表3可见：2017-2019年，农药中Cd的平均质量分数分别为0.07、0.09、0.06 mg·kg-1，均小于国家标准值(10 mg·kg-1)。依据农药年均用量0.75 mg·hm-2计算输入量，则2017-2019年农药Cd的年输入量分别为0.05、0.06和0.05 mg·hm-2·a-1。

2.3 2017-2019年研究区Cd输出分析

由表4可见：2017-2019年研究区Cd年总输出量分别为2 820.00、2 706.00和2 629.50 mg·hm-2·a-1，Cd的总输出量随着年份的增加逐年下降，但总体较平稳，平均值为2 718.50 mg·hm-2·a-1。

表4 2017-2019年研究区不同植物部位的镉质量分数与总输出量Table 4 Concentration and total output of Cd in different plant parts of demonstration area from 2017-2019

2.4 2017-2019年研究区Cd输入输出平衡估算

对2017-2019年研究区Cd输入输出平衡估算(图1)发现：肥料和大气沉降是Cd主要的输入方式，灌溉水和农药占比较小。对3 a的投入品输入分析进行比较发现：大气沉降、灌溉水的Cd输入比例呈现逐渐上升的趋势，肥料的占比是下降的趋势，农药基本保持不变；2017-2019年，肥料和大气沉降是农业污染源重要的污染方式。按照耕层土壤为2 250 t·hm-2、土壤总Cd质量分数为0.31 mg·kg-1计算，2017-2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，因此研究区周围环境及农投品均属清洁水平。表5结果表明：2017-2019年间，Cd年输入量和输出量均逐年降低，但年输出量均要大于年输入量。

图1 2017-2019年研究区投入品镉输入占比比较Figure 1 Comparison of input analysis results of demonstration area in 2017-2019

表5 2017-2019年镉输入与输出量各项比较Table 5 Comparison of Cd input and output from 2017-2019

3 讨论

不同输入源对不同重金属污染的贡献存在一定的差异。本研究发现：2017-2019年研究区农田土壤重金属污染主要途径是肥料与大气沉降，分别占比34.04%～50.20%和39.14%～48.09%，而灌溉水仅占10.06%～17.87%，农药仅占0%～0.01%。

LIU等[19]研究中发现：大气沉降是农田系统Cd污染的主要来源，大气沉降进入土壤中又会降低土壤pH，会进一步导致Cd的有效态含量增加[20]。本研究区内无工厂、高铁或高速公路等明显的污染源，因此重金属污染主要受到气候的影响[21]。有研究指出：大气沉降通量具有明显的季节变化，通常在冬春季最大[22]，可能与地区的冬季供暖、燃煤等人为活动密切相关[23]。本研究区域大气沉降通量存在明显的季节变化规律，夏季湿沉降普遍高于其他季节，冬春季节干沉降较高。可能是本研究区处于亚热带季风气候，夏季充沛的降雨导致空气中的重金属通过降雨被带入农田系统中，而冬春季受供暖等活动影响Cd干沉降较高。

本研究区肥料投入主要以化肥为主，有研究表明：施用过磷酸钙会导致土壤中Cd的积累，过磷酸钙中Cd含量远高于其他磷肥，而尿素和复合肥中Cd含量均低于磷肥[24]，这和本研究结果一致，本研究区投入品中肥料对Cd贡献比例较高，是Cd输入的主要来源之一。

本研究区施用农药所导致的Cd的输入占比仅为0.01%，可忽略不计。施加的农药均为有机农药，生产过程中不涉及重金属。此外，农田年均施用量也较少，所以土壤中Cd含量较低。这与童文彬等[25]结果基本一致。

本研究区中农田系统Cd的输出主要通过作物收获，作物收获引起的Cd输出量高于Cd输入量。3种作物Cd输出量从大到小依次为茶叶、水稻、油菜，且茎秆Cd含量远高于其他部位，因而在制定土壤污染防治措施时，可以将茎秆移除，减少还田，从而达到减少Cd的净输入量。

综上，肥料与大气沉降是投入品主要污染来源，但肥料与大气沉降总体处于安全级别。由于年沉降量呈现上升趋势，仍然建议需要继续监控大气沉降。虽然农产品为可食用级别，但仍然需要避免秸秆直接还田，并进行有效资源化利用，集中收集枝条也是修复污染土壤的过程，可以达到边生产边修复的目的。

4 结论

本研究区中2017-2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，占比小，表明投入品属清洁水平。投入品输入具体表现为肥料中Cd的年输入量呈现降低的趋势，大气沉降和灌溉水的年输入量呈现上升的趋势，农药占比可忽略不计。其中施用磷肥导致土壤中Cd的含量降低，大气沉降主要源于气候。2017-2019年研究区内的Cd年输出量总体比较平稳，平均为2 718.50 mg·hm-2·a-1。其中，茶叶Cd年输出量最高，为1 012.50～1 071.00 mg·hm-2·a-1，水稻Cd年输出量居中，为943.50～1 026.00 mg·hm-2·a-1，油菜 Cd 年输出量最低，为 622.50～750.00 mg·hm-2·a-1。2017-2019 年间 Cd 年输入量和输出量均逐年降低，说明对农投品的监控存在一定的作用，但各年输出量均大于年输入量，其原因可能是Cd在植物中出现了富集情况，因此需及时对植物进行修复。