pH值在线检测在氢氧化钴回收工艺的研究与应用

胡 勇

（紫金矿业，福建 龙岩 364000）

刚果（金）某湿法铜冶炼项目（5万吨/年）于2019年3月建成投产，在氢氧化钴回收工艺中，采用设计装配的pH值在线检测方式，因pH计检测探头检测环境处在搅拌槽内，检测溶液波动大，pH电极表面易结垢等因素，导致在线检测数据不稳定，无法实现在线检测，最终无法达到指导生产的功能。现场只能采用人工取样，定时检测。这样造成现场操作人员工作量大，控制加药量不稳定。针对此种情况，现场技术人员通过不断探索及研究，结合氢氧化钴回收工艺控制指标及要求，通过近半年的试验及改造，最终实现了pH值在线检测及自动控制加药的方案，取得良好的应用效果，并产生较高经济效益和社会效益。

1 pH计在线检测装置改造前的现状及存在的不足

氢氧化钴回收工艺中，pH值在线检测难度较大，多种因素导致实际使用效果不理想。国内外市场上pH计安装方式基本相同，将电极浸入被测溶液中进行检测。改造前，公司pH值检测方式是将电极浸入搅拌槽溶液中进行在线检测。使用过程发现,pH电极的保护套管较长较粗，校准非常困难且耗时较长，同时固定电极的钢管长期浸泡在溶液中，管壁易结垢，导致探头无法拔出。频繁校准易使专用套管密封性下降，造成探头进水，导致探头损坏。长时间使用后，发现此款ABB品牌pH计在校准后使用周期较短，检测数据极不稳定，正常使用周期在半天左右数据开始不稳定，从而无法指导生产。为此，公司试验对比多个国内外品牌pH计，最终选定梅特勒托利多M400 pH计，电极选用梅特勒托利多Inpro4800i。梅特勒托利多pH计投入使用后，尽管测量精度可以满足要求，但电极表面易结垢，液位波动大，搅拌槽内矿浆对pH电极表面冲刷等问题得不到解决，仍然无法满足长时间在线检测的效果。

2 pH在线检测装置改造及应用

2.1 改造后pH值在线检测装置的介绍

2.1.1 引流取样方式检测pH值

更换pH计后电极表面易结垢，使检测数据不稳定，搅拌过程溶液的磨洗易使pH电极表面磨损。采用引流取样检测方式将氧化镁输送泵出口处增加取样管，通过泵的压力将被测溶液引到槽面的检测槽内，经过溢流口将检测过的溶液溢流回搅拌槽。pH计上增加外置声光报警器，用于pH值界内界外报警提示，将原来成套保护套管式pH探头，改为DN16的PVC电工管（管道打蜂窝状孔）做简易pH探头，电缆接头处做好防水，固定在检测槽壁上。从底部上来的溶液带有微压力，可以冲洗pH探头，减少结垢，再微压状态下能减少电极表面磨损。

2.1.2 虹吸取样方式检测pH值

氢氧化钴回收工艺中，一段搅拌槽和二段搅拌槽属于溢流槽，没有底流输送泵，在这种情况下改造虹吸取样方式检测pH值。槽面增加负压罐，开虹吸管阀门用于补水管给罐内补水排空气，补满水后关闭补水阀门，开溢流阀，溶液因重力使罐内产生负压而产生虹吸现象。做好的简易pH探头固定在溢流槽上进行在线检测。

2.2 改造后pH值在线检测系统的组成与应用

2.2.1 pH值在线检测系统的组成

pH值在线检测系统的组成主要由：①pH值在线检测装置及报警系统。②校准控制系统，pH计保护箱外增加校准按钮，需要校准时，按下按钮，切断4～20mA信号，PLC接收到断线信号，系统自动退出加药控制，保持最近pH值进行加药或者切手动加药。校准结束后恢复急停，自动化控制系统按照当前值进行调控。③HMI自动化控制系统，增加HMI进行就地监控及控制。

2.2.2 pH值在线检测系统在氢氧化钴回收工艺中的应用

因氧化镁遇水半小时后活性降低这一特性，公司设计出一套自动添加氧化镁系统，目前运行稳定，产生较高经济效益。控制系统由螺旋给料机、氧化镁搅拌机、液位计、氧化镁输送泵、pH计报警系统、人机界面控制系统组成。系统的控制逻辑①行车将袋装氧化镁吊入氧化镁料斗，当系统检测氧化镁搅拌桶液位低于0.5m时，程序打开补水调节阀补水，直到设定的1.8米，阀门自动关闭。②螺旋给料机按设定运行时间进行添加氧化镁。③氧化镁添加结束，搅拌机开始根据设定时间进行搅拌。④搅拌结束后，程序通过读取在线检测pH值，判定是否添加氧化镁。⑤设定pH值的PV值，程序自动追踪PV值进行添加氧化镁。⑥人机界面控制系统安装就地，监控和调整工艺参数，实现中控就地任意切换。自动添加氧化镁系统，如图1所示。

图1 自动添加氧化镁系统

2.2.3 运行与维护

能否实现pH值在线检测，关键在运行和维护工作。氢氧化钴回收工艺中pH电极需要3～4小时冲洗1次，才能保障检测的稳定性。清洗pH电极时，建议先将电极浸泡在稀酸中1～3分钟。正常情况，建议5～7天校准1次，工艺要求不严的情况，可15天左右校准1次。

3 改造后的效果

（1）经现场人员反馈由于增加HMI控制后，工艺较稳定，极少数不稳定情况，通过现场HMI调控能及时调整工艺。改造后数据较稳定，氢氧化钴回收率平均提高2%左右，具体数据见表1。

表1 改造前后氢氧化钴回收率对比（%）

（2）经现场统计数据分析，在减少溶液磨洗和电极干烧问题后，电极损耗率明显降低，平均减低约2.875根/月。具体数据见表2。按照梅特勒托利多pH电极到刚果金的价格（含运费和关税），约1万人民币/根，一年可省34.5万人民币左右。

表2 改造前后损耗电极数量对比

（3）改造前检测数据靠人工取样到指定地点进行检测，工人劳动量大且耗时，校准困难且时间长，同时数据滞后有偏差，导致氧化镁自动添加不精准。改造后不需要人工取样，大大减轻工人劳动量和提高pH计校准效率。解决数据滞后问题。通过在线检测可及时调整工艺参数，精准把控。2019年氧化镁吨耗2.4kg/t，2021年氧化镁吨耗1.92kg/t，按照每天3800吨处理量，每天大约可以节约1.824吨氧化镁。

4 结语

pH值在线检测系统由公司研究改造，目前运行稳定。通过不断优化，氢氧化钴回收率提高2%左右，含锰低于6.0%左右，镁低于4%，在氢氧化钴品位较低情况下能长期可以保证氢氧化钴在二等品以上。PID自动控制后，既减轻了工人工作量，又保证了工艺得稳定，从而提高氢氧化钴产品质量，同时节省氧化镁投入，真正达到降本增效。本套pH值在线检测系统可以产生较高经济价值，值得大力推广，特别是赞比亚到刚果（金）铜钴矿带。