SnS2/EG电极材料的溶剂热合成及储锂性能的研究

李勇，陈倩倩，魏学红

（山西大学 大型科学仪器中心，山西 太原 030006）

0 引言

锂离子电池作为一类高度成熟的储能装置在现代社会中得到了广泛的应用，其应用范围包括可移动电子设备、电动汽车和大规模储能等等。但是目前锂离子电池所用的石墨负极材料的理论比容量只有370 mA·h·g-1，已经远远不能满足经济社会发展对于新型高能量密度锂离子电池的要求，因此开发新型高比容量负极材料来替代石墨已经成为当前研究的主要方向。

近期，过渡金属硫化物因具有较高的比容量以及类似石墨的稳定层状结构和较大的层间距，有希望作为石墨的替代材料而备受研究者们关注。尤其是 SnS2［1］，不仅具有 645 mA·h·g-1的比容量，而且储量丰富、价格低廉、毒性较小。但是由于SnS2导电性差，而且在循环充放电过程中会出现巨大的体积变化导致材料容易粉化脱离集流体，所以其循环稳定性较差，在多次循环过程中容量会快速降低。为了解决上述问题，研究者们主要开发了两种方法。其一是将SnS2纳米化，纳米化的材料可以显著地降低体积变化过程中产生的应力，从而降低材料破裂的可能性，保持材料结构的稳定。另外，纳米化的材料还可以缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子扩散速率。其二是将SnS2与碳材料进行复合，比如多孔碳［2-3］、碳纳米管［4］、石墨烯［5-9］等等。与碳材料复合的优势在于可以提高材料的导电性，而且碳材料还可以作为缓冲介质，缓和充放电过程中SnS2体积变化产生的应力，使得材料的结构稳定性提高。在实际的研究过程中，通常是两种方法的结合应用。比如 Li等［7］在 190 ℃高温水热 24 h、加上350℃碳化以及后续的冷冻干燥过程得到N掺杂C及氧化石墨烯包覆的SnS2/NC@rGO复合物，在100 mA·g-1电流密度下，可逆储锂容量为602.8 mA·h·g-1。Meng等［5］在 180 ℃的微波反应器中反应8 h得到液相剥离石墨烯包覆的LEGr@SnS2复合材料，在300 mA·g-1下，循环200次的可逆储锂容量达到 664 mA·h·g-1。Yu 等［10］通过 160 ℃高温水热方法得到C@SnS2复合物，在 100 mA·g-1下，50次循环后储锂容量可保持在～500 mA·h·g-1。Liang等［2］在80℃溶剂热加500℃高温还原条件得到N掺杂多孔C担载的SnS2@N-CMK复合材料，在200 mA·g-1条件下循环200次，可逆储锂容量可保持在618 mA·h·g-1。

在上述制备过程中，文献多采用高温水热过程完成SnS2/C复合材料的合成，其反应条件相对苛刻，而且其中性能较好的材料所用的碳基体多为石墨烯等高成本碳，所以材料的总体制备成本较高，难以大规模应用。本论文采用低成本的膨胀石墨（EG）为载体，在温和的溶剂热条件下合成了一种新型SnS2/EG复合材料。当其作为锂离子电池负极材料时，表现出优良的储锂循环性能及较好的倍率性能，说明其具备一定的实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 膨胀石墨的制备

首先将一定量的天然石墨、高氯酸和高锰酸钾溶解于烧杯中，然后将其放在50℃水浴中发泡1 h，所得产物用蒸馏水洗涤至pH=7，抽滤，干燥，最后用微波处理 10 s即可得到膨胀石墨（EG）［11］。

1.2 SnS2/EG复合材料的制备

将50 mg EG溶于30 mL丙酮、5 mL水和5 mL乙醇溶液中，超声10 min。然后将1 mmol SnCl2·2H2O溶于此溶液中搅拌1 h至充分溶解，然后再加入8 mmol硫代乙酰胺（TAA）搅拌30 min，之后装釜在75℃条件下反应9 h，最后将产物抽滤洗涤，60℃条件下真空干燥12 h得到SnS2/EG样品。为了对比，在同样条件下制备了不加膨胀石墨的样品作为对比，记为纯SnS2样品。

1.3 材料的表征及评价

利用X射线粉末衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪（Raman）对样品的晶体结构和分子结构进行表征；使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌进行分析；采用热重分析仪（TG）对样品的组分含量进行分析。

将样品按照质量比为样品：导电剂：黏结剂=8∶1∶1的比例研磨制浆，涂覆至铜箔上做成电极片，在无水无氧的手套箱中组装扣式电池，利用蓝电扣式电池测试系统对电池进行恒流循环充放电测试，测试电池的循环和倍率性能。利用电化学工作站对电池进行循环伏安测试（CV）和交流阻抗表征（EIS）。

2 结果与讨论

从图1a可以发现，纯SnS2样品在2θ角度为15.1o，28.2o，32.2o，50.1o处出现明显的衍射峰，对应于SnS2（JCPDS Card No.23-0677）样品的（001），（100），（101）和（110）晶面，而SnS2/EG样品除了对应SnS2晶相的衍射峰之外，在26.2°出现一个明显的衍射峰，对应于EG样品的石墨层间（002）晶面衍射，表明在反应过程中SnS2成功地担载到了EG的表面。而且对比两个样品衍射峰的强度可以发现，SnS2在担载以后，其衍射峰强度降低，半峰宽变宽，均表明SnS2/EG样品的晶粒尺寸小于纯SnS2样品。可以推断，EG的存在有利于SnS2更均匀的分散，保持较小的颗粒尺寸。从图1b中的Raman谱图中同样可以发现，SnS2/EG样品和纯SnS2样品相比，除了在311 cm-1处对应于SnS2的A1g伸缩振动散射峰外［7］，在 1 349 和 1 581 cm-1出现石墨的D带和G带散射峰，分别对应于EG的不规则的石墨结构和规则石墨结构，也表明SnS2和EG成功复合到了一起。

样品中SnS2和EG的含量可以通过热重分析获得，条件是空气气氛，10℃/min从室温升至900℃，如图1c所示。纯EG样品在600℃以后的失重对应于石墨的氧化，最终样品质量剩余2%左右，应当是膨胀石墨中的少量杂质。而SnS2/EG样品在400℃开始的失重可以归属于 SnS2转化为 SnO2［12］，随着温度继续上升，SnS2在转化的同时伴随着EG的氧化失重，从而出现第二阶段的失重。最终样品质量剩余48.2%，其中的SnS2全部转化为SnO2，同时含有少量膨胀石墨中的杂质。经过计算，可以得到SnS2/EG样品中的SnS2质量百分含量约为58%。

图1 SnS2和SnS2/EG样品的XRD（a）和Raman（b）谱图；（c）SnS2/EG和EG样品的热重曲线图Fig.1 （a）XRD patterns and（b）Raman spectra of SnS2and SnS2/EG；（c）TG curves of SnS2/EG and EG

如图2a所示，在SEM图中可以观察到EG的纳米片层表面上有明显的片状纳米颗粒覆盖，并呈现出均匀分散、疏松堆积的多孔结构形貌。从EDS Mapping图（图2b）中可以进一步发现，S和Sn的分布十分均匀，也证明SnS2十分均匀地分散到了EG载体上。从TEM图（图2c）中则可以进一步确认，片状的纳米颗粒均匀地分布在石墨片层上，尺寸为10 nm～100 nm。在高倍TEM图中可以观察到纳米颗粒的片层间距为0.59 nm，对应于SnS2层状结构的（001）晶面。这些结果进一步证明，片状的SnS2纳米颗粒通过溶剂热方法成功担载到了EG表面，而且呈现出均匀分散、疏松多孔的形貌。

样品的电化学性能通过CV和恒流充放电测试进行了评价，如图3所示。在CV曲线第一次阴极过程中（图3a），1.6 V和1.2 V处出现两个明显的还原峰，可以分别归属于固体电解质膜（SEI）的形成和SnS2还原为Sn和Li2S（公式1），在接下来的循环过程中，1.6 V处的还原峰逐渐消失，说明在循环过程中SEI膜逐渐稳定［13］。在CV曲线阳极过程中，0.2 V和0.6 V左右的氧化峰对应于锂离子从EG和Sn中的脱嵌（公式2和4），1.9和2.2 V的氧化峰可归属于锂离子Li2S的分解（公式1）以及锂离子从SnS2晶格中脱嵌（公式3）。在一般情况下，SnS2还原为Sn和Li2S的过程被认为是不可逆的，但是SnS2/EG材料却出现了明显的可逆氧化峰，可见材料疏松多孔的结构能够明显提高电荷转移效率，提高反应的可逆性。在首次循环之后，CV曲线基本重合，表明材料具有优良的电化学可逆性。

样品的恒流充放电曲线结果也进一步证实了其良好的可逆性，如图3b所示。在首次充放电过程中，SnS2/EG材料表现出1 325 mA·h·g-1的放电容量和863 mA·h·g-1的充电容量，库伦效率为65%。材料在第一次放电过程中，在1.25 V处出现明显的放电平台，对应于SEI膜的形成和SnS2的还原。这一放电平台在之后的循环中变为一个缓坡，说明其中一部分的容量是不可逆的，这也是首次充放电容量损失的主要来源。平台变为缓坡而不是直接消失也表明其中一部分容量的可逆。在首次循环之后，充放电曲线的形状基本保持不变而且接近重合，这与CV的结果相一致。另外可以发现，材料的嵌锂容量明显高于SnS2的理论比容量（645 mA·h·g-1）。其主要原因在于，计算 SnS2理论比容量时SnS2还原为Sn和Li2S的过程被认为是不可逆的，而本文中由于材料特殊的复合结构，其嵌锂反应的可逆性更高。从CV曲线和充放电曲线均可以发现，其中一部分容量是可逆的，也就是说部分的Sn又被氧化成了SnS2，因此出现了容量高于理论值的情况。

图3 （a）SnS2/EG材料的循环伏安曲线（扫描速度为0.1 mV·s-1，电压范围0～3 V）；（b）SnS2/EG在100 mA·g-1电流密度下的充放电曲线图Fig 3 （a）Cyclic voltammetry profiles of SnS2/EG with a scaning rate of 0.1 mV·s-1in the potential range of 0-3 V and（b）Discharge-charge curves of SnS2/EG at 100 mA·g-1

从图4a中的循环充放电曲线可以发现，SnS2/EG样品具有优良的储锂循环性能。在100 mA·g-1的电流密度下循环时，除了在前30次循环过程中储锂容量略有下降之外，在后续循环中材料的比容量不但没有下降，反而随着循环的进行逐渐上升。120次循环以后，材料的储锂容量达到952 mA·h·g-1。容量随循环逐渐上升这一异常现象的原因可能在于：其一，EG在制备过程中因为溶剂脱除，可能会使得膨开的石墨纳米片发生再堆叠，又转变成大块的石墨片，因此在材料内部可能存在一些被较厚的石墨片层包覆的SnS2纳米片。这部分物质在前面的循环中，难以发挥嵌锂作用，而随着材料在循环过程中逐渐活化，它们逐步暴露出来从而发挥储锂能力，使得容量升高。其二，在循环过程中，材料表面由于电解液的催化分解可能形成一种固体电解质凝胶膜［14］，这层膜不仅能够覆盖在活性物质表面提高材料结构稳定性，还可以在低电位下提供额外的储锂容量，也使得比容量上升。相比较而言，纯SnS2样品则在循环过程中储锂容量不断下降，在120次循环后，容量仅为 556 mA·h·g-1。因此可以明显发现，膨胀石墨的引入能够大大提高SnS2的循环稳定性，图4b中库伦效率的结果也证实了这一点，在数次循环以后，SnS2/EG材料循环过程中的库伦效率可以稳定保持在99%以上，相比纯SnS2样品的波动幅度要更小，也进一步证明循环过程中材料的结构稳定性良好。SnS2/EG与文献中常规低成本C材料复合的 SnS2材料相比［13，15-16］，在可逆储锂容量上有明显的优势，表明SnS2和EG复合以后产生了一定的协同作用，促进了材料嵌锂能力的发挥。

图4 SnS2/EG、SnS2的恒流循环充放电性能图（a）和库伦效率图（b）（电压范围0～3 V，电流密度为100 mA·g-1）；（c）SnS2/EG的倍率性能图（图中单位为mA·g-1）；（d）SnS2/EG和SnS2的交流阻抗图谱Fig.4 （a）Cycling performance and（b）Coulombic efficiency of SnS2/EG and SnS2at a current density of 100 mA·g-1in the range of 0-3 V and（c）The rate capability of SnS2/EG at different current densities ；（d）Nyquist plots of pure SnS2and SnS2/EG

为了进一步研究材料的电化学性能，我们对其进行了倍率性能测试，如图4c所示。SnS2/EG材料在1 000 mA·g-1的电流密度下，储锂容量仍可以达到 350 mA·h·g-1。而且当电池从 2 000 mA·g-1的电流密度下充放电循环后再次降回为100 mA·g-1时，其可逆容量迅速恢复到750 mA·h·g-1，而且有上升趋势，表现出良好的倍率性能。材料倍率性能优良的主要原因在于SnS2/EG材料具有疏松多孔的结构，这种结构十分有利于电解液对电极材料的浸润，能提高电荷传递的效率，缩短锂离子传输路径，从而使得锂离子可以高效地从活性物质中的嵌入和脱出。

SnS2/EG和SnS2的交流阻抗图谱则进一步证明了这种推断，如图4d所示。从图中可以发现，两个样品电极的Nyquist曲线均由位于中高频的两个半圆和低频区的倾斜线组成。高频区的半圆对应于SEI膜的阻抗，中频区的半圆对应于电极/电解液界面间的电荷转移阻抗，低频区的倾斜线则对应于锂离子在材料内部的扩散效率［17］。从两个样品电极Nyquist曲线的对比可以发现，SnS2/EG的半圆直径要明显小于纯SnS2样品，这表明其具有更低的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，低频区斜线的斜率SnS2/EG也比纯SnS2更大，这说明锂离子在其内部的扩散效率更高，这都得益于其疏松多孔的结构。因此SnS2/EG样品的电化学性能要明显优于纯的SnS2样品。

3 结论

我们通过一种温和的溶剂热方法合成了一种新型SnS2/EG材料，其由片状的纳米SnS2颗粒和膨胀石墨复合形成，材料表现为纳米片堆积的疏松多孔形貌。在将SnS2/EG材料作为锂离子负极材料进行评价时，其表现出良好的储锂循环性能和倍率性能。在100 mA·g-1的电流密度下，120次循环以后，材料的嵌锂容量可以 达到 952 mA·h·g-1。在1 000 mA·g-1的电流密度下，材料仍有 350 mA·h·g-1的嵌锂容量。材料具有优良的电化学性能的主要原因在于以下三点：首先，EG的引入提高了复合材料的导电性，提高了电子传输效率；其次，SnS2在EG上的均匀分散及疏松多孔的材料形貌十分有利于电解液的浸润和锂离子的传输；第三，EG的石墨纳米片可以有效缓冲SnS2充放电过程中的体积变化，保持材料结构的稳定性，从而保持优异的循环稳定性。因此，本文不仅开发了一种新型SnS2/C复合材料的新型合成方法，而且所制备的SnS2/EG材料电化学性能优异，具有进一步实际应用的价值。