有机物质对农田土壤与农作物砷污染修复的研究进展

卞吉斐 赵玫妍 范瑞瑞 江 棋 刘香香 王 旭 王富华 吴志超

（1.广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所，广州510640；2.华中农业大学资源与环境学院，华中农业大学微量元素研究中心，武汉430070）

砷（As）是广泛分布于自然界的一种具有致癌性的强毒性污染物。土壤中的砷暴露可被植物吸收并通过食物链富集于人体，对人体肝脏、皮肤、肾脏、肺等器官和心血管系统产生毒害作用。同时，无机砷已被证实可诱发皮肤癌、肺癌和膀胱癌[1～2]。土壤中的砷污染一方面是由生物活动、岩石风化、风蚀和火山活动等自然过程引起，另一方面是由农业及非农业活动（杀虫剂和除草剂制造、燃煤、木材处理、水泥制造、垃圾焚烧和越野车）和采矿冶炼等人为来源造成[3～4]。砷在土壤中以无机砷（砷酸盐和亚砷酸盐）和有机砷（一甲基胂和二甲基胂）两种方式存在，砷酸盐在具备富氧环境和良好排水条件土壤中占优势，而在经常淹水的还原条件土壤中亚砷酸盐是主要的形态[5]。另外，一甲基胂和二甲基胂是哺乳动物无机砷甲基化的代谢物[6]。砷化合物的毒性和化学行为在很大程度上取决于其形态，亚砷酸盐和砷酸盐比有机砷形态毒性更大，亚砷酸盐比砷酸盐更具移动性和毒性[7～8]。土壤的严重污染可能减少植被覆盖，污染地下水并对植物产生毒性。

砷污染土壤中有机物质的存在对调控作物安全生产起到重要作用。有研究表明，土壤中的有机物质对水稻砷的生物利用度方面有很大影响。土壤样品中砷和有机碳的浓度之间有良好的相关性[9～10]，有机物质通过吸附、络合和氧化还原反应影响重金属（胶体）迁移率，说明其在控制砷的迁移中起重要作用[11～13]。有机改性剂可以通过降低微量元素的溶解度、淋溶性和生物利用度来提高植物稳定性和产量，这种改性剂的固定化作用被认为是通过各种复杂的过程发挥作用，例如在矿物表面吸附、与有机配体形成稳定化合物、表面沉淀和离子交换[14～16]。有机物质对砷移动性和生物可利用性的影响还取决于有机质本身的性质，以及特定的土壤类型[17～19]。本文介绍不同的有机物质在改变土壤砷生物利用度方面发挥的关键性作用，阐明其控制土壤砷污染的作用机理并总结有效的控制措施，以期为土壤砷污染控制、农田作物安全高质量生产提供理论研究基础。

一、溶解性有机酸对土壤砷污染的调控

根系分泌物的释放，微生物的生命活动以及天然有机质的分解等活动，导致土壤溶液中会存在大量的溶解性有机酸。有机酸主要是通过酸化、络合和还原等反应影响土壤重金属的化学机制，进而影响农作物对砷的吸收、富集和转运。另外，有机酸还可以通过与砷在矿物表面的吸附位点形成溶解性复合体或不溶性配合物降低砷的移动。

（一）腐殖酸在自然环境中，腐殖酸对包括砷在内的许多污染物的转移具有强烈的作用[6]，土壤溶液中大量存在的腐殖酸可以控制土壤表面砷的吸附。腐殖酸对砷的吸附能力为100～120 mmol/kg。砷酸和亚砷酸氧阴离子通过共价键、离子缔合或阳离子桥接配合物与腐殖质物质结合，所有这些过程都可以改变砷的分布[20]。WANG等[11]通过室内培养的方法，证实腐殖酸的两种活性组分富里酸和胡敏酸及其不同比例的施用对土壤砷形态均具有显著影响，且砷在富里酸部分中比胡敏酸部分中更丰富[21]。富里酸具有较高的保持和结合土壤中的金属和非金属的能力，在酸性和钙质土壤中都观察到对重金属的沉淀和絮凝作用，此外，富里酸的分子结构通常大于土壤的孔隙大小，降低了富里酸通过土壤剖面的流动性和可滤性[22]。GRAFE等[23]关于针铁矿在腐殖酸存在下对亚砷酸的吸附研究中发现，腐殖酸降低了针铁矿对砷酸的吸附，证明溶解性有机物质可以与砷竞争土壤晶体氧化铁表面的吸附位点，从而提高土壤砷的生物可利用性。根据WARWICK等[24]的研究，腐殖酸可以与砷酸盐发生反应，但对砷酸盐的吸附强度不如金属氧化物，尤其是铁氧化物。由此可见，腐殖酸调控土壤砷污染可能存在的机理是通过与共价键、离子缔合或阳离子桥作用等行为吸附土壤砷；与砷竞争土壤矿物表面的吸附位点影响土壤砷的有效性。

（二）柠檬酸柠檬酸是低分子量有机酸的重要组成成分，其对重金属的吸附能力强于草酸和苹果酸。FILIUS等[25]在研究针铁矿表面不同物质吸附量时发现，柠檬酸的吸附量远超草酸盐、邻苯二甲酸盐、丙二酸盐和乳酸盐。石荣等[18]在溶解性有机酸对砷在土壤矿物质表面吸附－解吸行为的影响研究中发现，在酸性条件下，柠檬酸根作为一种与砷酸盐竞争吸附位的阴离子，可导致砷酸盐在针铁矿上的吸附量严重下降，从而增加砷在土壤中的迁移。也有研究发现，随着柠檬酸用量的增加，土壤中可提取砷的含量并没有明显的上升趋势，表明在有机酸存在的情况下，酸强度不一定是驱动重金属有效性的关键因素[26]。由此推测，柠檬酸可通过改变土壤Eh、重金属离子络合/螯合、吸附－解吸等行为，增强砷在植物根－土界面的迁移和转化。

（三）草酸草酸是植物在根际分泌的一种天然有机强酸，在土壤－根系中可以与类金属砷离子形成稳定的螯合物，是常见的低分子量有机酸。氧化铁作为吸附剂在结合砷酸盐和重金属方面起着重要作用，当草酸含量丰富时，可与氧化铁形成溶解性的草酸铁；当草酸浓度较低时，反而形成不溶性草酸－氧化铁复合物[27]。TAO等[28]的研究表明，草酸增强了小麦植株对砷的吸收，原因是土壤中的亚砷酸盐和砷酸盐随着草酸盐的添加而释放，释放的砷酸盐含量高于亚砷酸盐，且所释放的砷与添加的草酸盐浓度呈正相关关系。由此推测，在砷污染农田土壤上，施用低分子量的有机酸（如草酸、柠檬酸等）能提升农作物对砷的富集。

二、有机肥对土壤砷污染的调控

有机肥（禽畜粪便、蚯蚓粪、有机质堆肥、沼液沼渣等各种有机肥）由于含有大量腐殖质，一方面可以通过提高土壤肥力和微生物活性改善土壤质量，另一方面可以通过吸附以及与腐殖质形成稳定的配合物降低重金属砷的移动性和生物可利用性，从而促进植物生长与减少砷的富集。

（一）畜禽粪便畜禽粪便可以通过吸附和与腐殖质形成稳定的复合物来降低重金属的生物利用度。DOBRAN等[29]通过室内培养试验研究了家禽粪和泥炭藓的混合物对砷化铜污染土壤中砷形态和活性的影响，结果显示，家禽粪和泥炭藓含量对可溶性组分中砷形态的影响不大，促进了砷酸盐和亚砷酸盐在土壤中的有效性。可能是由于溶解的有机化合物含量高，阻止砷被土壤吸附固定。根据这一研究，富含有机质的重金属污染土壤的环境风险可能是由于随着时间的推移，导致更多可溶性砷酸盐的解析，而不是由于毒性更大、移动性更强的亚砷酸盐的形成。田腾等[30]以湖南省石门县雄黄矿区砷污染水稻土为试验用土，试验探究了由猪粪、牛粪、鸡粪制备的3种可溶性有机质对土壤中砷甲基化的影响，结果显示，添加猪粪、牛粪、鸡粪提取的不同类型可溶性有机质可显著改变水稻土壤中砷的形态，且不同处理中各形态砷含量均随可溶性有机质浓度增加呈现不同程度的增加；同时也发现，土壤溶液中甲基态砷含量与可溶性有机质的浓度呈现显著正相关，表明猪粪、牛粪、鸡粪提取的可溶性有机质可显著促进土壤中砷的甲基化，且各处理对土壤砷甲基化的激发作用排序为：猪粪>鸡粪>牛粪。不同来源家畜粪便提取的水溶性有机物可差异性地影响水稻土壤中砷甲基化效率。由此可见，砷污染农田土壤施用畜禽粪便能促进可溶性砷酸盐的解析，增强亚砷酸盐的移动性以及农作物对砷的甲基化效率，其对农作物砷污染的修复效率有待进一步探究与验证。

（二）蚯蚓粪蚯蚓粪中含有大量的腐殖质，对土壤重金属具有很强的吸附特性，影响重金属的生物有效性。另外蚯蚓粪比表面积大，增加土壤的孔隙度，可以较大程度地提升重金属吸附效率，蚯蚓粪作为土壤改良剂将芝麻中砷的积累量降低了65.5%[22]。研究发现，蚯蚓粪的添加能够改变土壤中砷的形态，降低土壤中水溶态、可交换态、碳酸盐结合态与氧化态的砷含量，增加有机结合态和残渣态砷含量，蚯蚓粪对降低土壤中砷的可移动性和生物可利用性有较好的作用，同时随着蚯蚓粪添加量的增加，小白菜对砷的吸收量呈下降趋势，并且抑制小白菜吸收砷效果逐渐加强[31]。还有研究表明，在铁尾矿高砷重金属污染的土壤中，使用一定量的蚯蚓粪能够增加种植紫花苜蓿的成活率，且紫花苜蓿的成活率与蚯蚓粪添加量呈正相关关系，推测紫花苜蓿成活率提高的可能原因是蚯蚓粪对土壤中的砷有钝化作用，降低土壤中砷的生物有效性[32]。因此，施用蚯蚓粪调控农作物砷污染被认为是一种行之有效的防治手段且具有良好的应用前景。

（三）堆肥堆肥过程中类腐殖质物质转化为腐殖质物质，可影响土壤中重金属迁移及其生物有效性。研究结果表明，添加污泥堆肥可降低大豆叶片中砷的浓度[33]。MADEIRA等[34]研究发现，城市垃圾堆肥处理能促进污染土壤上番茄的生长，降低番茄果实中砷含量。GONZALEZ等[35]在研究污水污泥堆肥和修剪废物堆肥对大麦和小麦吸收富集土壤砷的影响时发现，两种堆肥处理能显著促进砷向植物地上部迁移，且大麦处理效果高于小麦，由此推断，堆肥处理可增强植物提取土壤中砷的能力，进而提高植物修复效率。SUDA等[36]试验表明，牲畜粪便发酵堆肥处理土壤中可溶性砷的比例显著大于植物堆肥和牛粪肥，表明牲畜发酵粪便堆肥比植物堆肥和牛粪肥具有更大的溶解砷的潜在风险，可能由于牲畜发酵粪便堆肥具有更强的土壤还原的能力及更高的生物分解能力，导致砷的生物有效性更高。HATTAB等[21]发现，污泥堆肥处理会产生大量可溶性砷－富里酸复合物进而导致砷在土壤剖面中流动，增加砷的污染风险。不同堆肥对农田土壤砷污染修复效果因堆肥种类、农作物种类以及施用量不同呈现差异，因此，利用堆肥技术防治农作物砷污染应慎重选择堆肥原料。

（四）沼液沼渣沼液沼渣作为发酵的有机肥料，经常在稻田供应，以增加作物产量。JIA等[10]将沼液有机肥施用于砷污染水稻土壤，研究有机质对砷污染水稻土中砷转化和水稻植株中砷积累的影响，结果发现，施用沼液有机肥可显著改变砷在土－稻体系中的行为特性，显著增加砷在水稻植株中的积累，提高土壤中二甲基胂和一甲基胂浓度以及三甲基胂的挥发，表明沼液有机肥的加入促进了土壤中的甲基化和挥发，可能在于沼液有机肥使土壤中溶解有机碳和溶解铁（II）的浓度增加，土壤pH值升高，氧化还原电位降低。欧杨虹等[37]通过盆栽试验研究不同沼液施用量对生菜砷含量以及土壤砷含量的影响，结果显示，生菜砷含量随着沼液施用量的增加而升高，表明沼液施用量与土壤砷含量呈显著正相关。因此，在农田砷污染土壤修复上，尽量避免施用沼液有机肥，沼液有机肥施用可显著改变土壤理化性质，增加土壤颗粒对土壤溶液中砷的释放；促进农作物砷的累积。

三、生物炭对土壤砷污染的调控

生物炭是在无氧环境下产生的生物质，因其潜在的经济、环境和修复污染土壤的作用引起广泛关注，可通过物理吸附、离子交换和沉淀等各种理化反应影响土壤砷的移动性与生物有效性。

（一）甘蔗渣生物炭我国南方地区甘蔗产量很大，利用甘蔗渣来制备活性炭既有效利用废弃物，又节约成本，不仅经济实用，而且减少了对环境的破坏。甘蔗渣生物炭比其他传统有机改良剂具有更高的重金属结合能力[38～39]，这主要是由于其化学成分由纤维素、半纤维素和木质素组成[40～41]，含有大量的羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基和甲氧基官能团，并提供丰富的阴离子结合位点，这种结合位点的存在使甘蔗渣生物炭更有效地阻控砷在土壤－植物系统中迁移[42～44]。MANDAL等[45]研究发现，甘蔗渣生物炭降低了小麦籽粒中砷含量的84%。因此，在砷污染土壤修复中，甘蔗渣生物炭是一种可供选择的高效且经济的修复手段。

（二）水稻秸秆生物炭YIN等[46]探究水稻秸秆生物炭对水稻根际砷的迁移率以及从土壤向水稻的转移速率的影响，发现水稻秸秆生物炭使土壤孔隙水以及水稻根系中砷含量升高。靳雯佳[47]选择矿区被砷污染的土壤为研究对象，探究不同秸秆生物炭对水稻各组织砷的累积以及土壤中砷迁移的影响，发现添加低浓度不同生物炭后水稻籽粒（糙米）、秸秆、根系中砷的浓度均有降低，以水稻秸秆生物炭对糙米砷浓度的降低作用最为显著。水稻秸秆生物炭调控水稻砷累积效果的差异可能与水稻秸秆生物炭施用量有关，应充分考虑水稻秸秆生物炭的最佳施用量，达到砷污染土壤上农作物安全生产的目的。

（三）玉米秸秆生物炭张燕等[48]通过室内土壤培养的方法模拟稻田土壤环境，研究淹水环境下不同温度制备的玉米秸秆生物炭对砷－镉复合污染稻田土壤中不同形态砷、镉含量动态变化的影响，结果表明，热解温度会影响玉米秸秆生物炭的理化性质，在淹水环境下提高热解温度，土壤可交换态砷、钙－结合态砷、铝－结合态砷和铁－结合态砷含量逐渐上升，残渣态砷含量下降。LIU等[40]将玉米秸秆生物炭以及玉米秸秆生物炭－细菌复合体作为吸附材料，探究它们对镉和砷的吸附特性以及形态的变化，结果发现，他们对砷的饱和吸附量分别为42.92 mg/g和34.03 mg/g，添加玉米秸秆生物炭可使土壤中的铁－结合态砷含量显著减少，残渣态砷含量增加。由此推测，玉米秸秆生物炭对稻田砷污染修复效果受生物炭热解温度影响，不同热解温度制备的玉米秸秆生物炭对砷污染修复作用存在显著差异。

（四）改性生物炭改性生物炭是具有物理吸附能力的生物炭经过物理、化学或生物方法改性[49]，从而能够强化其修复功能和提高生物炭的利用率。AGRAFIOTI等[50]比较了农业副产品生产的生物炭与生物改良的生物炭，发现改性生物炭都表现出更大的As（V）结合能力，表明改性生物炭具有显著降低土壤砷生物可利用度的潜力。SAMSURI等[51]研究了油棕果壳生物炭和谷壳生物炭在有Fe（III）涂层和没有Fe（III）涂层的情况下对As（III）和As（V）的吸附能力，结果表明，在油棕果壳生物炭和谷壳生物炭上涂Fe（III）可以提高As（III）和As（V）的最大吸附量。辜娇峰等[52]研究了三元土壤调理剂（羟基磷灰石+沸石+改性秸秆炭）对稻田土壤基本理化性质和水稻各部位砷累积转运的影响，结果表明，施用三元土壤调理剂后，水稻根际土壤pH值、阳离子交换量及有机质含量有增大的趋势，同时显著降低土壤交换态砷含量，可有效降低水稻各部位中砷含量，实现水稻安全生产。董双快等[53]添加氯化铁作为改性剂用于生产改性生物炭，试验发现与未改性生物炭相比，改性生物炭能够降低土壤中的水溶态砷，同时土壤中小白菜根部与可食部分的砷含量显著降低。因此，相比于常规生物炭处理，改性生物炭在修复砷污染土壤中集中体现出降低砷生物有效性和农作物砷累积量的作用，是一种高效且具有广泛应用前景的治理技术。

四、其他有机物质修复材料对土壤砷污染的调控

目前，除了上述涉及的有机修复物质，还存在其他修复材料在砷污染土壤修复中发挥着十分重要的作用，如木材碎屑、农作物秸秆等。

（一）木材碎屑HATTAB等[33]探究新鲜木材碎屑对受到重金属砷污染的矮秆豆的治理效果，结果发现，添加新鲜木材碎屑减少了土壤孔隙水中砷的总量，降低了大豆叶片中砷浓度。SOUMARE等[54]发现在受污染的土壤中添加木材碎屑能显著降低土壤砷生物有效性，可能是由于木材碎屑能够降低土壤pH。

（二）秸秆作物秸秆还田的方式可以增加土壤有机质含量，提高微生物活性及其酶的产量，影响土壤重金属有效性，改善土壤质地和土壤质量。作物秸秆对土壤中重金属离子具有强的络合作用，在调解重金属毒性中起着重要作用。秸秆中的溶解性有机物具有较强的吸附能力，会降低土壤中重金属的溶解性和迁移性[55]，但也有报道指出，溶解性有机物可以作为重金属的载体，从而促进重金属在土壤中的转化和迁移[56]。GAO等[57]研究发现，在土壤中掺入小麦秸秆可以改变土壤中溶解有机质的含量，同时也会影响土壤的稳定性、土壤污染物砷的流动性和溶解度。黄臣臣等[58]为探讨水稻秸秆还田对农田土壤砷形态的影响，发现秸秆粉碎还田后土壤结合态砷、钙结合砷含量增加，铝结合砷、铁结合砷含量降低，提升砷的活性，由此推断粉碎秸秆还田可能会增加砷的环境风险。MANDAL等[45]研究证实，污染土壤中添加稻草在降低砷的有效性以及降低小麦和玉米吸收砷方面发挥效果，使小麦与玉米籽粒中砷含量减少，小麦籽粒中砷的减少量可达50%。因此，利用秸秆还田调控农作物砷污染应充分考虑秸秆类型、秸秆施用量以及农作物种类等因素，以期达到最佳的修复治理效果。

五、结论与展望

有机物质在对土壤砷生物有效性以及农作物砷污染调控等方面发挥了非常重要的作用。当前，利用有机改良剂进行重金属污染修复与安全生产的研究日益广泛，但由于土壤是一个复杂又庞大的系统，不同形式的有机改良会受到土壤理化性质，如pH、Eh、土壤颗粒尺寸、有机物质含量、活性基团以及土壤微生物多样性等多种因素的影响，最终导致砷在土壤的移动性与生物可利用性发生改变。因此，关于有机物质进入土壤的作用机制及其调控农作物砷污染还需要进一步深入探究，一是在更大的时间和空间尺度上深入研究不同类型的有机物质对土壤砷污染的修复机理以及持续修复效果的评价工作；二是加强针对特定类型的土壤中施用有机物质对砷的钝化效果的研究，并在此基础上进行改性与优化，研发最佳的有机物质原料和改性剂，获得低成本且高效率的修复技术；三是深入研究有机物质原位土壤修复对土壤环境质量的影响，即施加有机物质的最终去向、土壤养分截留、土壤菌种活性改变等问题，并建立土壤砷修复效果评估和长期的环境风险评价体系；四是加强联合修复相关的研究，应对不同修复技术进行整合，提高修复效率；五是微生物修复是生物修复技术的核心技术，其代谢分泌物（尤其是有机物质）在农作物重金属控制方面发挥着十分重要的作用，今后应加强田间复杂、不稳定的条件下，微生物分泌的有机物质对砷在土壤中的形态转化、迁移、甲基化以及随后农作物砷污染控制方面相关的研究工作。