卤代有机污染物概述

朱智成 严青云 李婷

卤代有机污染物（HOPs）是一类含卤素的有机污染物，往往具有持久性、生物累积性和毒害作用等特点，在过去几十年中，这类化学品在工业或农业中被大量使用或者作为副产物大量产生，HOPs已经成为一类环境中无处不在的污染物，在人体和动植物的组织中也被广泛检出，对人体和生态环境健康产生威胁。本文着重简单概述一些常见的HOPs：多溴联苯醚、得克隆、多氯联苯、有机氯农药和其它一些卤代阻燃剂。

1 卤代阻燃剂

卤代阻燃剂（HFRs）主要用于延迟或防止塑料、纺织品和电子电器等产品的燃烧，具有良好的阻燃性能，成本低廉，其生产和使用量都很大。HFRs可分为添加型和反应型两类，添加型HFRs是材料与阻燃剂混配，加工方便、适应面广，是HFRs的主体;反应型HFRs常作为单体键合到聚合物链中，对产品性能影响小且阻燃效果持久。HFRs又可分为溴代阻燃剂和氯代阻燃剂两大类，全球电子电气产品中所使用的阻燃剂80%是BFRs[1]。

1.1 多溴联苯醚

多溴联苯醚（PBDEs）是最重要的添加型HFRs，被广泛应用于纺织物、塑料制品、聚氨酯泡沫和电子配件等商业制品中，主要有三种工业品：penta-、octa-和deca-BDEs，它们分别由不同程度溴代的联苯醚组成。其中，deca-BDEs工业品是目前全球使用最广泛的PBDEs。PBDEs在生产、使用和回收处理过程中容易释放到大气环境中，进而随着大气在全球范围内迁移，其具有干扰内分泌的特性，可破坏甲状腺荷尔蒙平衡并引起发育问题。由于低溴代PBDEs具有较高的生物毒性，我国于2007年3月正式实施《电子信息产品污染控制管理办法》，禁止penta-BDEs和octa-BDEs工业品的使用，2009年penta-和octa-BDEs工业品被增列入《POPs公约》。尽管deca-BDEs工业品的毒性较低，但在欧盟和美国的部分地方也被禁用。欧盟于2008年4月发布《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》（《RoHS指令》），禁止电子电器产品中使用deca-BDEs工业品;美国将在2013年之前禁止deca-BDEs工业品的生产、运输、销售和使用。然而在世界其他地方，deca-BDEs工业品仍然被继续生产和使用。我国是deca-BDEs工业品的生产和使用大国，生产厂家集中在山东、河北和江苏省。因此，我国将面临deca-BDEs工业品的环境污染和人体暴露风险。

1.2 十溴二苯乙烷

十溴二苯乙烷（DBDPE）是一种添加型阻燃剂，热稳定性好，主要应用于苯乙烯类高聚物，工程热塑性塑料、电线和电缆包覆物、绝缘体、弹性体和热固性塑料中。DBDPE的化学结构与BDE209相似，只是将连接BDE209两个苯环的醚键换成了乙烷基，这使得DBDPE的挥发性和水溶性比BDE209更低，而KOA更高，大大降低了其生物可利用性。另外，DBDPE比BDE209具有更好的热稳定性，加热时几乎不会产生二噁英或苯并呋喃。这些性质被认为大大提高了DBDPE的生态安全性，使得DBDPE成为deca-BDEs工业品的理想替代品。自上世纪九十年代被美国雅宝公司开发后，开始大量生产。中国每年以80%的速率在使用DBDPE，2006年DBDPE在中国的生产总量达12000t。

1.3 1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷

1，2-双（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）是一种添加型阻燃剂，具有低挥发性、热稳定性和耐光性，被广泛应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、热塑性塑料、热固树脂、聚碳酸酯和涂层中。BTBPE由Great Lakes公司在1970s开始生产，并从2005年起被大量生产用于代替octa-BDEs工业品。BTBPE目前在中国也有生产和使用[2]，但是关于其产量和用量的研究很少。

1.4 四溴双酚A

四溴双酚A（TBBPA）是一种反应型阻燃剂，主要用于环氧树脂和不饱和树脂中。TBBPA是目前全球用量最大的一种BFRs，美国、以色列和日本是TBBPA的三大生产国。2001年亚洲对于TBBPA的需求约为9万吨，居于首位;美国次之，需求量为1.8万吨。2004年TBBPA的全球产量为17万吨。近几年来，我国TBBPA产量逐年增加，2000年我国TBBPA产量为8000t，到2006年我国TBBPA产量已高达4万吨。

1.5 六溴环十二烷

六溴环十二烷（HBCD），是一种添加型脂环族阻燃剂。HBCD主要用在建筑行业中，如用于挤塑聚苯乙烯泡沫和发泡聚苯乙烯泡沫中;另外HBCD也添加于腈纶、涤纶、电器设备的外壳、室内装潢材料等产品中。HBCD有多种异构体，γ-HBCD是HBCD工业品的主要成分，百分含量为75～89%，α-HBCD和β-HBCD含量较低，分别为10～13%和1～12%，而δ-HBCD和ε-HBCD含量非常低，只有少量才被检出。2001年HBCD全球产量为16700t，但在我国其使用量较少，2006年预计产量为7500t 。随着近年来penta-和octa-BDEs工业品被禁用，HBCD将被部分地用做PBDEs的替代品。

1.6 得克隆

得克隆（DP）是一种添加型氯代阻燃剂，由于具有良好的着色性、热稳定性和优异的电学性能（不提供自由电子）等优点，被广泛应用于电缆、电线和电脑连接器等产品中，在产品中添加的比例为10～35%。工业品DP由两种立体异构体组成，分别是syn-DP和anti-DP，DP工业品中fanti比值在0.68～0.82之间。Fanti可作为DP来源及研究两种单体环境行为差异的指示物。2006年Hoh等首次从北美五大湖的空气、沉积物和鱼类样品中发现了DP的存在。随后，在北美、欧洲和亚洲等地区的生物体和环境介质中都检测出DP的存在。

1.7 五溴甲苯

五溴甲苯（PBT）主要用于紡织品、地毯、乳胶和涂料等产品的阻燃。最早于1975年在瑞典的一个废水处理厂被检出，目前PBT在全球的产量为1000～5000t/yr，中国PBT年产量约为600t。

1.8 五溴乙苯

五溴乙苯（PBEB）主要添加于电路板、纺织品、粘合剂、电线电缆涂层和聚氨酯泡沫等产品中。1985年美国EPA对PBEB进行了环境影响评估，导致PBEB的生产量从1977年的45～450t急剧下降到5～225t。2002年PBEB在欧洲的产量为10～1000t。

1.9 六溴苯

六溴苯（HBB从1970s开始生产使用，在日本作为添加型阻燃剂被广泛用于纸张、木制品、纺织品、电子和塑料产品的阻燃，但是目前其使用量较小。目前国内寿光隆发化学品公司有生产HBB，HBB的用量逐年增加，目前的产量为1000～5000t/yr。已有研究发现在银欧蛋、空气、沉积物和人体血液和脂肪组织里发现有HBB的存在。

1.10多溴联苯

多溴联苯（PBBs）指一类由溴取代了联苯中氢的溴代碳氢化合物，结构与多氯联苯相似，被广泛用于纺织，电子电器和塑料制品等高聚物的阻燃。PBBs自1970年开始生产，1970～1976年间美国生产了约6000t的PBBs。其中六溴联苯约为5400t，八溴联苯和十溴联苯约为680t。但在密歇根州1973～1974年农业污染事件发生后，美国便禁止了PBBs的生产。随后，欧洲一些国家也禁止生产PBBs。虽然PBBs被禁止生产，但是由于外国的电子垃圾往发展中国家倾销，造成了PBBs的全球污染。目前，己经在多种环境介质中检测到PBBs的存在，如浮游动物、北极熊、鱼、鸟、人体样本、土壤和海滩沉积物等。

2 多氯联苯

多氯联苯（PCBs）是人工合成的一种氯代芳烃类化合物，具有比热大、阻燃性好、增塑性强、绝缘性和介电常数高和耐酸碱性等特性，被广泛应用于电容器和变压器的绝缘油，液压系统的传压介质，也常做溶剂和涂料使用，PCBs主要有Aroclor1221、1232、1242、1254、1260和1268等工业品。1968年发生在日本的米糠油事件开始引起人们对PCBs的毒性的关注。此后，许多国家逐步禁止了PCBs的生产和使用，PCBs于2001年5月被列入《POPs公约》。但在禁用前PCBs已经生产了约1.2×106 t，其中一半以上已释放到环境中。我国PCBs的生产始于1965年，到1974年已基本停产，10年间共生产PCBs约1万吨，其中三氯联苯约9000t，主要用于电容器的浸渍剂和变压器的绝缘油，五氯联苯100t，主要用于油漆的添加剂[3]。PCBs在环境中难以降解，持久性存在，因此PCBs污染仍然是环境的一大问题。

3 有机氯农药

有机氯农药（OCPs）主要用于防治植物病虫害，挥发性小、化学性质稳定、残效期长、易溶于有机溶剂、植物油及动物脂肪中。滴滴涕（DDT）是作用广泛、药效持久的一种OCPs，DDT在好氧环境下可降解为DDE，在厌氧环境下降解为DDD，并进一步脱氯化氢。与母体相比，DDT的降解产物具有相同或更大的稳定性。DDT及其代谢产物具有很强的脂溶性，容易在生物体的脂肪组织中富集，并可以沿食物链产生生物放大效应。虽然我国DDT的使用时间较晚，但使用量较大。我国自20世纪50年代开始生产和使用DDT，DDT的产量和用量一直占我国农药总量的一半以上。我国于1983年禁用DDT，此前我国累计生产的DDT约40多万吨，占世界生产总量的20%。近几年的研究表明，DDT的生产和使用可能尚未得到有效的控制，我国部分地区仍然有DDT的使用[4]。作为一个农业大国，我国在1960～1980年代曾大量生产和使用OCPs。据统计，1970年我国共使用DDT、六六六和毒杀芬等OCPs高达1.92×105t，占农药总量的80%;到80年代初，OCPs的使用量仍占据农药总量的78%。

参考文献：

[1] 任淑英. 阻燃剂及其发展方向. 聚合物与助剂 [J]. 2008， 6： 25-29.

[2] 蔡永源. 《 現代阻燃技术手册》. 网络聚合物材料通讯 [J]. 2008， 6（6）： 14-14.

[3] 刘明阳， 刘建华， 张馥， 汪文广. 我国有机氯污染物污染现状及监控对策. 环境科学与技术 [J]. 2004， 27（3）： 108-110.

[4] Lin T， Hu Z， Zhang G， Li X， Xu W， Tang J， Li J. Levels and mass burden of DDTs in sediments from fishing harbors： the importance of DDT-containing antifouling paint to the coastal environment of China. Environmental science & technology [J]. 2009， 43（21）： 8033-8038.

作者简介：朱智成，1987年3月，男，汉，广东省惠州市，硕士研究生，中级工程师/环境监测方向。