双加压法稀硝酸工艺中二次水改一次水的利与弊

李苏军

（重庆飞华环保科技有限责任公司，重庆 401221）

0 引 言

重庆飞华环保科技有限责任公司（简称飞华环保公司）400kt／a稀硝酸（浓度60%）装置由中海油山东化学工程有限责任公司设计，采用西班牙TR公司开发的双加压法硝酸工艺。原设计中，稀硝酸装置的主要设备——吸收塔（T0101）、低压反应冷却器（E0110）、高压反应冷却器（E0113）、锅炉排污冷却器（E0120）、锅炉水循环泵（P0102A／B）等采用脱盐水循环冷却，以二次水循环泵（P0119A／B／C，两开一备）作为动力源，强制冷媒——脱盐水循环并与循环冷却水进行热交换。简言之，在整个热交换系统中，循环冷却水为一次循环水（简称一次水），而通过二次水循环泵 （P0119A／B／C）强制循环的脱盐水为二次循环水（简称二次水）。

2019年12月，在眼前利益的驱动下，飞华环保公司利用稀硝酸装置大修机会对二次水系统进行了改造，将原主要设备所用的冷媒由脱盐水改为了循环水，技改后二次水系统的工艺流程简图见图1（图中虚线部分为技改管线，云图内为隔离取消的相关设备）。对于双加压法稀硝酸工艺中二次水改一次水的问题，笔者认为，本项技改在带来节能效益的同时也会给整套装置的运行带来较大的不良影响，以下对本项技改的利与弊进行分析与探讨。

图1 技改后二次水系统工艺流程简图

1 技改后的优点

（1）吨酸电耗得以大幅降低。技改前二次水系统需要2台二次水循环泵（P0119A／B／C）作为二次水循环的动力，技改后二次水系统只利用循环冷却水的压力就可进行循环冷却，不再需要运行2台二次水循环泵（P0119A／B／C），经测算全年可节约电费84.8万元。

（2）循环冷却水的消耗有所减少。技改前使用一次水——循环冷却水作为二次水的冷媒，技改后直接采用温度低于原二次水的一次水（循环冷却水）作为循环冷却的冷媒，在同样的工况下所需的一次水量明显降低，经测算全年可节约一次水成本约45.62万元。

（3）有利于硝酸产品的提浓。双加压法稀硝酸装置中，从氨氧化炉到吸收塔的整个流程中均在发生氧化放热反应，反应放出的热量由锅炉循环水、饱和蒸汽、工艺尾气以及低压反应冷却器（E0110）、高压反应冷却器（E0113）壳程和吸收塔 （T0101）管程的二次水带走，当E0110、E0113、T0101的冷媒由二次水改为一次水后，由于一次水水温较二次水水温低，有利于氨氧化反应的进行和氮氧化物的吸收，这样T0101塔顶加入的吸收水量减少，最终体现为稀硝酸浓度得以提高——由技改前的60.0%～62.5%提升至技改后的64.7% （最高值）。

2 技改后存在的问题

二次水系统技改后，随着稀硝酸装置运行时间的推移，一次水作为循环冷媒所带来的问题逐渐暴露，其给系统运行带来的危害性逐渐显现，各方对本项技改的评价和认识也存在较大分歧，主要体现在如下一些方面。

2.1 腐蚀风险

2.1.1 Cl-对不锈钢设备的腐蚀风险

二次水系统技改后，“二次水”主要使用设备为吸收塔 （T0101）、高压反应冷却器（E0113）、低压反应冷却器（E0110）、锅炉排污冷却器（E0120），其与二次水直接接触面的用材情况见表1。

表1 二次水主要使用设备用材情况

（1）对于二次水系统的技改，技改提出和参与研讨的相关人员认为，按照《工业循环冷却水处理设计规范》（GB／T50050—2017）之相关规定：碳钢、不锈钢换热设备，水走管程的情况，水中Cl-含量许用值≤1000×10-6；不锈钢换热设备，水走壳程，传热面水侧壁温≤70℃、冷却水出水温度≤45℃的情况下，水中Cl-含量许用值≤700×10-6。而飞华环保公司稀硝酸装置所用的来自重庆化医恩力吉投资有限责任公司的一次（循环）水中的Cl-含量一般在（50～150）×10-6、平均值为126.7×10-6，远小于GB／T50050—2017中的许用值，因此稀硝酸装置二次水改一次水不存在Cl-腐蚀的问题。但是，就GB／T50050—2017中Cl-含量许用值偏大的问题，《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050—2007）对此已有相关说明 （参见GB50050—2007之第44页），即既存在循环冷却水中每升只有几十毫克Cl-时而发生不锈钢设备腐蚀的案例，也有循环冷却水中Cl-达到1000mg／L时系统中不锈钢换热器未出现腐蚀穿孔的情况。因此，据GB50050—2007及其相关说明可得出如下结论：①循环冷却水中Cl-许用值≤1000×10-6，只能说在许用值以下有不锈钢换热器未出现腐蚀穿孔的情况，但并不具有普遍性，尤其是不具有绝对性；②规范中用到的是“许用值”3个字，字面上也表明了规范的严谨性；③循环冷却水中每升只有几十毫克Cl-时存在不锈钢设备腐蚀的案例，进一步表明Cl-腐蚀问题在其含量较低的情况下依然存在。

（2）《火电厂循环冷却水处理》中要求304不锈钢使用环境中的Cl-含量为0～200mg／L，表述中虽然采用的是“要求”，但其实含有“必须”的意思，即304不锈钢材料使用环境中的Cl-含量应在200mg／L以内。

（3）文献 ［6］中指出：304不锈钢在60℃的中性溶液中发生应力腐蚀的临界浓度为90mg／L。

综上，可以得出如下结论：采用304不锈钢的硝酸设备，其使用环境中的Cl-含量应在200 mg／L以内；当使用环境温度在60℃时，Cl-含量应不大于90mg／L。由于Cl-腐蚀与使用环境温度密切相关，飞华环保公司稀硝酸装置采用二次水冷却换热设备时，使用环境温度存在差异，因此TR公司原设计包中要求换热设备使用环境中的Cl-含量不高于70×10-6是较为准确的。也就是说，过高的Cl-含量会增加E0110、E0113等不锈钢换热器列管的点蚀和应力腐蚀风险的论断是准确的和客观的。

2.1.2 循环水本身对设备的腐蚀风险

循环水本身一般会有较高的Cl-含量和各类杂质，因而其对设备的腐蚀显然要比脱盐水对设备的腐蚀严重得多，腐蚀情况大多最先会在管板、焊缝等处集中出现，频繁泄漏使得装置无法连续化生产。此外，二次水改一次水是在现有运行设备基础上进行的，现有设备塔盘、换热器等是按照脱盐水的年腐蚀率进行设计的，如此改造后势必会缩短设备的使用寿命，降低设备运行的安全性及稳定性。

2.2 一次水（循环水）温度的匹配性

（1）据GB／T50050—2017之3.1.5关于间冷开式系统循环冷却水换热设备的控制条件和指标应符合的规定之第3点——设备传热面冷却水侧壁温不宜高于70℃，当被换热的介质温度高于115℃时，宜采用热量回收措施后再使用循环冷却水冷却。飞华环保公司稀硝酸装置二次水的主要使用设备为吸收塔（T0101）、高压反应冷却器（E0113）、低压反应冷却器（E0110）、锅炉排污冷却器（E0120），但E0110、E0113以及E0120工艺气侧被换热的介质无论是设计温度还是实际运行温度均高于115℃，因此按照GB／T 50050—2017的要求来说是不宜直接采用循环冷却水冷却的。

（2）生产过程中，当循环冷却水运行温度高于水稳剂所要求的使用温度时（水稳剂要求使用温度＜50℃），将加速水稳剂中聚磷酸盐的水解，继而产生磷酸钙沉淀，加速设备结垢。此外，循环冷却水运行温度高，会使E0113、E0110、E0120尤其是E0113中一次水的pH升高，易产生氢氧化锌沉淀而致设备结垢，也就是说，E0113、E0110、E0120等设备运行一段时间后，其结垢问题不可避免且是必须要解决的。

2.3 一次水（循环水）中的杂质

循环水中的杂质主要源于两个方面：一是循环水水质差而带来的各种杂质；二是腐蚀产物、铁锈以及安装过程中遗留的焊渣等。

（1）循环冷却水水质控制指标主要有盐度、硬度、碱度、浊度、细菌总数以及氯离子、硫离子、总铁、铜离子、铝离子、二氧化硅、油含量等，工业循环水水质常会发生变化，从而对生产系统产生影响，如腐蚀、结垢、菌藻、粘泥等。

（2）稀硝酸装置二次水改一次水过程中，在切割40″循环水管口时发现，循环水管网的腐蚀物及铁锈、焊渣量极大（笔者过去在斯纳姆氨汽提法尿素装置的工作中，出现过循环水管网末端清理出几百公斤焊渣、泥沙等的情况），故处于循环水管网尾端、低点的低压反应冷却器（E0110）存在铁锈、焊渣堆积的可能性极大，清理也十分困难，更为严重的是循环水进入的是换热器的壳程，一旦出现上述问题需抽芯处理，作业量较大。

2.4 系统管线和压差的适应性

（1）二次水改一次水后，吸收塔（T0101）冷却盘管压差减小，循环冷却水流速降低，尤其是T0101的高位冷却盘管，可能因循环水流速低等造成局部铁锈、焊渣、泥沙沉淀堵塞，进而导致T0101的高位冷却盘管换热效果不理想。

（2）技改前，稀硝酸装置中的关键设备如锅炉循环水泵 （P0102A／B）、锅炉给水泵（P103A／B／C）的轴承箱、机封处冷却采用的是二次水，机泵冷却效果较好。二次水改一次水后，出现过上述机泵轴承温度过高和机泵跳车的情况，后经检查发现存在如下问题：①冷却水管前后压差降低，造成冷却水流量不足，冷却水流量原设计为1.5m3／h，现实际流量仅为0.3 m3／h；②循环水水质差、杂质多，而P0102A／B和P103A／B／C的冷却水管管径较细（1／2寸），极易造成冷却水管堵塞。目前，P0102A／B和P103A／B／C轴承箱、机封处的二次水采用进口循环水阀打开、出口就地排的方式维持运行，已计划利用装置停车机会对其进行改造。

2.5 设备泄漏带来的影响

飞华环保公司稀硝酸装置设计之初，就考虑到双加压法稀硝酸装置生产中易出现设备腐蚀的问题，因此在设备选材上选用了耐腐蚀性能较好的304L和2RE10，同时为避免一旦设备出现泄漏影响相关装置和污染循环水系统，设计了闭路循环的二次水系统。经验告诉我们，稀硝酸装置中的设备腐蚀泄漏是不可避免的，尤其是二次水系统涉及的设备较多、设备所处工况大多较为恶劣，因而出现泄漏的可能性极大。以吸收塔（T0101）为例，2018年5月发生过T0101第10层塔盘泄漏，从现象和结果来看，T0101第10层塔盘泄漏已经有较长一段时间了，但由于起初漏酸量小，酸进入冷冻水系统并与冷冻水混合后在线pH计无法及时检测出，泄漏到冷冻水系统的酸，不仅造成冷冻水管线腐蚀穿孔，而且严重威胁着碳钢材质的主蒸发器（E0101）的使用。

总结生产经验及事故教训，二次水改一次水后，一旦出现设备泄漏会带来如下问题：①循环冷却的二次水管线上单纯使用1个在线pH计，要通过3000m3／h的循环水在线pH计发现泄漏，显然这个漏点要足够大，因此单纯依靠1个在线pH计进行泄漏监测的可靠性差，当设备泄漏量小时，极易导致硝酸漏入冷冻水管网而pH计不能准确检测到；②循环冷却水的使用单位多，使用的设备也多，这些循环冷却水用户通常使用的都是碳钢设备，且一般也没有对循环冷却水的pH进行在线监测，二次水改一次水后，较之前独立密闭的二次水系统来说，一旦出现泄漏影响的不仅是硝酸装置的设备，而且可能波及其他装置的设备，影响范围广，造成的损失大。

2.6 设备结垢带来的影响

采用循环水冷却的设备运行一定时间后出现结垢属于普遍现象，也是不可避免的问题，结垢的程度与设备运行时间的长短、循环水水质以及被冷却介质的温度密切相关，换热设备结垢后换热效率降低，吸收塔塔盘结垢后吸收效率下降，继而会对整套硝酸装置的运行产生影响，这一点相信各化工企业和从事化工生产的人员均深有体会，于此不再赘述。

3 结束语

一个技改项目的确定与实施，在研究、考察其可行性时，并不能说未采用某种系统或某种工艺的同类装置多，就认为这种系统或这种工艺不合理、不适宜，因为各生产企业在最初的设计要求、投资规模以及对稀硝酸生产工艺的认识方面存在较大差异，尤其是国内设计单位与国外设计单位在设计理念上更是存在明显的差异。飞华环保公司400kt／a稀硝酸装置建设时期较晚，设计要求较高，若拿过去建设的同类装置来进行衡量和对比不一定具有说服力；就双加压法稀硝酸装置中二次水改一次水的问题，目前已有老的稀硝酸生产企业因循环水水质差，导致换热管易结垢、冷媒流通量不足，造成吸收温度高，影响稀硝酸的浓度，不得不增设闭式凉水塔采用脱盐水闭路循环的案例。因此，对双加压法稀硝酸装置中二次水改一次水的利弊要有客观的认识。任何技改，在追求经济效益的同时，应注重设备、系统运行的安全性与稳定性。