基质沥青和聚合物改性沥青的光催化活性

王一帅

（浙江浙交检测技术有限公司，杭州310015）

1 研究背景

道路基础设施建设水平的不断提升，为推进创新技术，实现节能减排提供了良好的契机，促进了光催化半导体技术的迅速发展。一些材料如二氧化钛（TiO2）或氧化锌（ZnO）在氧化还原反应中起到催化剂的作用，并促进污染物的氧化光降解。在有水分和氧气的情况下，这些光催化材料在紫外光辐射的作用下产生活性自由基，从而导致有机污染物被分解为二氧化碳和水，NOx分解为HNO3，SOx分解为H2SO4。由于路面占地面积巨大且靠近车辆尾气排放源，光催化路面因此广受关注[1]。

现有的研究报告主要集中在3种技术对沥青材料进行光催化改性：表面喷涂、体积掺入、沥青改性。其中最常见的是将各种光催化活性材料添加入沥青中并测试其光催化活性变化。然而，沥青的化学组分中天然存在大量有机和无机半导体。由于沥青是原油分馏后的残渣，其化学成分是碳氢化合物、少量多环芳烃和一些其他原子（如氧、硫和氮）以及微量金属化合物的复杂组合体。

此外，改性沥青通常用聚合物进行改性，改性剂改变基质沥青的物理化学结构，提高其现场使用性能，使其适应恶劣的交通和环境条件。到目前为止，聚合物改性沥青是一种成熟产品。基质沥青和聚合物改性沥青的初始化学成分和物理性质会随着路面结构的使用寿命而发生变化，这是由于其在氧气和高温条件下发生自然老化作用，而沥青中多环芳烃半导体和金属元素在路面的整个使用寿命内很可能毫无变化。

本研究的目的是研究基质沥青和聚合物改性沥青的潜在光催化性能，并将结果与TiO2改性沥青的结果进行比较。因此，分析了生产沥青混合料常用的3种沥青：基质沥青（NB）、聚合物改性沥青（PMB）和橡胶粉改性沥青（CRMB）。通过NB、PMB、CRMB和TiO2改性沥青在黑暗或光照下有无分解异丙醇进行气相光催化活性评估。

2 试样准备

本研究测试了NB、PMB、CRMB和TiO2改性沥青的光催化活性。石油公司提供的NB为7 mm针入度，通过在NB中掺入碎橡胶粉、SBS和TiO2来制备CRMB、PMB和TiO2改性沥青。

本研究中使用的碎屑橡胶由当地一家工厂提供，该工厂同时使用汽车轮胎和卡车轮胎制作碎屑橡胶，并在规定温度下剪切成粉末状，CRMB通过使用高速剪切仪对500 g/批次进行剪切，高速剪切仪转速为600～800 r/min、剪切90 min，在剪切过程中使用恒温油浴将温度保持在180℃±5℃。用于制备PMB的聚合物是基于苯乙烯和丁二烯的线性嵌段共聚物，其中，苯乙烯的质量分数为31%，在180℃±5℃下以500 g/批次将改性剂以3%的剂量添加到NB中。首先将SBS和沥青进行高剪切混合（6 000 r/min）1 h，随后将PMB转移到低速剪切混合器（600～700 r/min）中，并再剪切1 h。TiO2改性沥青是通过添加5%质量的21μm的纳米粉末状TiO2于基础沥青中，采用高速剪切仪剪切5 min，使用恒温油浴将温度保持在130℃±5℃。

3 结果与讨论

3.1 反应性测试

NB的气相反应性试验结果如图1所示，空白试验表明，不存在异丙醇，而黑暗试验表明研究在没有辐照的情况下进行。图1显示NB样品中异丙醇光降解为丙酮和CO2，异丙醇的浓度不仅在光照下降低且在黑暗中也降低，这是由于吸附作用的影响。然而，丙酮是由异丙醇形成的氧化中间体，只有在光照下才能检测到，由于沥青有机成分的光催化自降解作用，丙酮也可在没有异丙醇的情况下形成。CO2的浓度增长趋势与丙酮的浓度增长趋势相似，在空白试验中发现了一个主要差异，即CO2在黑暗和光照下都从沥青中释放出来，在光照下进行的空白试验中也检测到微量的CO、乙醛和丙醛。这些现象可归因于沥青的自然自降解以及挥发性有机物随时间逐渐发生的吸附。在异丙醇和光的存在下，由于异丙醇几乎完全氧化，CO2浓度在最初的30 h内极速增加。图1表明基质沥青自身也具有光催化性，然而却鲜有文献报道，这对于路面材料的研究具有极其重要的影响。

图1 N B光反应过程中异丙醇、丙酮、CO2的浓度分布

3.2 技术性能

如前所述，沥青中含有多种有机成分，这些有机成分存在光催化活性，多环芳烃、萘、沥青质和许多极性芳香族化合物都是高效的光催化剂，而沥青中存在的金属氧化物和硫化物也存在光催化活性。对沥青中C、H、N、S的含量用元素分析仪进行分析，组成分析表明，沥青样品之间C、H、N、S含量无显著差异，C、H和S的含量与文献报道的值相同（C的质量分数为80%～85%，H的质量分数为9.8%～10.8%，S的质量分数为0.9%～6.6%），而PMB、CRMB、TiO2改性沥青3个样品中都不存在氮原子，但沥青中硫原子含量很高（质量分数为4.6%～4.8%），诸如ZnS和CdS之类的金属硫化物通常被用于有机物氧化与CO2，据此可以推断硫化物的存在或对沥青样品的光催化活性有提升。

不同来源的沥青中最常见的金属是Ni、V、Fe、Mn、Ca、Mg和Na，所有元素中含量最高的是CRMB样品，这是因为在橡胶生产过程中会采用硫化助剂导致橡胶屑中金属含量较高（例如，锌的质量分数为0.15%）。

无机和有机半导体都可以诱导沥青的光催化性能，因此，针对沥青有机部分进行红外光谱分析，以此评价NB相比改性沥青样品的变化。如图2所示，在引入TiO2之后，1 000～500 cm-1吸收峰区域中峰值形状变化显著，700～660 cm-1的宽峰代表着TiO2改性。此外，TiO2改性沥青与其他沥青样品相比，TiO2改性沥青的尖峰带P2比其相邻的峰P3更明显。TiO2中OH（2 700～3 700 cm-1）和吸附水（1 628 cm-1）谱带难以识别是由于在样品制备过程中被吸附的有机部分取代。P4和P5吸收峰在PMB和CRMB中都很显著，但在NB中不存在或很弱，这些吸收峰可归因于不饱和的C-C双键和三键以及芳香化合物。

图2 沥青红外光谱分析图

在2 924 cm-1，2 855 cm-1，1 458 cm-1和1 376 cm-1处观察到了沥青自有的强吸收峰。这是由于-CH2和-CH3结构中的C-H拉伸所致。在2 924 cm-1处的吸收峰是由于芳环上的-CH3取代基，而在2 855 cm-1、1 458 cm-1和1 376 cm-1处的峰分别表示-CH3中的C-H拉伸、-CH2中的C-H弯曲变形和-CH3中的C-H弯曲变形。对于所有沥青样品都可观察到在1 601 cm-1处的吸收峰，这是由于C=C拉伸。745 cm-1（P3）处的吸收峰对应于芳环上的4个相邻氢原子，多项研究表明多环芳香族的光催化活性较强。有机聚合物（如石墨碳氮化物）是有效的光催化剂，通常用于研究水分解产生氢的过程，有机改性剂也已经用于苯的选择性氧化的光催化剂。因此，NB、PMB和CRMB的光催化活性也可以用其他芳香族化合物的成分来解释。

4 结语

本研究通过在气相和液相中进行试验，首次证明沥青的内在光催化性能。在气相中，基质沥青和聚合物改性沥青在模拟太阳光下显示出对异丙醇的强光催化氧化作用。在液相中，基质沥青在模拟太阳光下也引发了有机物的光催化降解。这种现象很可能是因为沥青的几种光催化有机/无机成分。通过红外光谱分析结果表明，沥青中存在某些金属（主要是ZnS和CdS）和多环芳香族物质，它们可以用作光催化剂。本研究有望为沥青进一步的光活性测试和深入的特性研究开辟新渠道，以帮助人们更好地了解沥青的光催化性能背后的机理以及其在施工至成型过程中光催化反应的不同过程。