不锈钢表面超疏水防腐蚀涂层的研究进展

刘凤 亢淑梅 吴云启

辽宁科技大学材料与冶金学院 辽宁 鞍山 114000

1 超疏水理论

十九世纪初期，Young等人在对材料表面亲疏水行为的研究中，发现一个重要的物性：水的静态接触角是由固体、液体和气体三者界面之间的表面张力所共同决定的，从而提出了减少表面自由能量来增加水的静态接触角的方法，并且推导得出著名的Young氏方程。由于方程只是适合用于表面组成均匀、光滑的理想状态，而实际环境并不能满足理想的实验状态。对此，科研人员又做了大量实验，但是仅仅通过改变自由能而达到的最高水接触角也只有120°[1]。而在自然环境中，在许多植物叶子外表面，或者是昆虫的翅膀表面，其水接触角度，却可以达到惊人的160°以上，这种超疏水现象是由于表面外观粗糙，表面特殊的原始结构却赋予了表面更优良的水性能。在此基础上，Wenzel、Cassie等人建立了具有原始表面结构的超防水接触角模型。不过二人建立的模型略有不同：Wenzel假设，可以将液体完全填充在粗材料表面的凹槽里，如图1[2]。由于表面张力，理想平面上固体与液体的接触面积在实践实验中却得到的是并不大于二者的有效相接面积。于是，Wenzel在前人实验结论的基础上引入了新的概念和理论：表面粗糙度，并对Yong氏方程做出了修正，得到了Wenzel方程。由其方程可知，粗糙度会加强亲水性材料的表面亲水性与疏水性材料的表面疏水性。而Cassie假设：滴加在材料表面的液滴不能完全穿透固体材料表面的粗糙结构，也就是，在固体表面的粗糙结构中，会存在空气滞留。正因为这样，液滴与材料表面的接触角，就由液滴与金属表面及液滴与空气两部分组成，Cassie也由此建立了Cassie模型，如图2中表示[3]。由于此时液滴表面之间存在两种接触状态，所以Cassie在Young氏方程的基础上引入了界面间的接触面积比，最终得到了Cassie方程。而Wenzel方程所描述的状态只是Cassie方程中的一个特殊状态，即：当滴在材料表面的液体完全填充在粗材料的表面凹槽。因此Cassie方程能更加准确地描述真实表面体系，更具有概括性[4]。

图1 Wenzel模型示意图

图2 Cassie模型示意图

水接触角w/c方程的建立与超疏水模型为我们构造超疏水表面提供了有效的理论支撑。然而，即使是比较准确的Cassie方程，也只是经验性和模型化的理想结果，但是在实际状况中材料表面形貌将会更加复杂，并不能简单的通过公式完全描述出来[5]。比如具有凹槽或者凹坑形式的金属材料表面，尽管其两者的表面粗糙度相同，但是呈现的性质却完全不同。因此在实际中，对于一个材料表面的复合表面形貌，如果我们了解得不够完全，简单固定的公式，就不一定能准确地描述其表面的润湿行为[6]。

2 防超疏水涂层的应用

超疏水涂层的表面渗透不同于其他材料，和液体接触角相对较大，使超疏水材料在生产中有非常广阔的应用前景和社会生活做准备，如自洁、防腐、油水分离、抗菌等。超疏水涂层结合不同的金属材料和不同的应用领域，表现出许多独特的性能。

2.1 自清洁

实验结果显示，在防腐超疏水涂层表面的液体不能渗入其基底金属，而是呈球形或椭圆形。当液滴流动时，可以带走物料表面的油污与灰尘，从而达到自清洁的目的。而在本研究中，研究人员采用模板法，即，模板选取的为尼龙网，基体材料选取的为高密度聚乙烯（HDPE），利用热压作用将TiO2纳米颗粒埋入材料，以制备出具有超疏水性的TiO2-高密度聚乙烯纳米复合涂层。接着，研究人员对制得材料的自清洁性能进行测试。实验结果表示，该图层具有自清洁性能且自清洁性能优良，该性能表现在，滴在超疏水涂层表面的水滴带走了涂层表面的粗氧化铝砂与细石墨粉等一系列物质[7]。由此可得，对于日常生活中使用的厨具，我们也可以进行超疏水处理，以使其可以拥有自清洁的能力，从而有效提高家庭生活环境。

2.2 防腐蚀

金属材料的防腐蚀是材料类学术研究和社会、经济、能源等的重点课题研究方向，涂层金属材料（对金属材料通过物理或者化学的方法镀上一层防腐涂层后的金属材料）是最简单和最常用的金属防腐方法。通过覆盖金属表面或建造超疏水表面，金属表面与腐蚀性液体之间的接触可以有效地减少，从而隔离水分、空气和霉菌，达到对金属的保护作用。例如厨具中，日常用的金属锅、盆等因其使用时间久，积水不散，造成锈蚀而浪费。通过在金属钢件表面喷涂，制备了超疏水、耐腐蚀的PU/Al2O3涂层。试验结果表明，不锈钢基体表面具有超疏水性和耐腐蚀性。采用硬脂酸改性镁基板表面电镀镍，制备了一种具有片状松弛结构的超疏水涂层，具有较低的腐蚀速率和良好的化学稳定性。在厨具卫浴方面的防腐蚀很重要，疏水改性后，有效提高他们的使用寿命和工作性能。

2.3 油水分离

超疏水涂料在油水分离中的应用是目前研究的热点，超疏水涂层的油水分离原理是将油水混合物中的水分离，从而在其表面吸附油。那么怎样才能做出既超疏水又亲油的涂层呢?研究人员将聚苯胺与三乙氧基硅烷衍射合成物结合，通过气相沉积的方法在棉织物表面形成超疏水涂层，制得具有优异力学性能和良好韧性的超疏水棉织物。表面水接触角为156.9°，油水分离效率高达98.5%。效果是很显著的。在厨具厨房应用方面也是相当可观的，就可以在没有碱性疏水剂的作用下自己分离油水。

2.4 抗菌

超疏水涂料在抗真菌腐蚀方面也有很大的应用潜力，应用范围还正在逐步扩大。在这项研究中，H等人利用溶胶-凝胶法制备底涂层表面的不锈钢板与γ氧化铝层，然后减少银纳米粒子表面上，最后准备复合涂层修改氟烷基硅烷 (FAS)获得超疏水表面silver-containing（复合）涂层。结果表明，超疏水镀银与未镀银相比，前者使镀银板表面细菌数量减少了88.85%，具有良好的抑菌效果。在日常生活，厨具卫浴等地潮湿温暖，一直是滋养细菌的温床。超疏水含银涂层的超疏水性能解决了潮湿的问题，银离子又有杀菌的功能，由此可见，超疏水含银涂层使用前景十分广。

3 展望

超疏水涂层被不断深入研究，有许多良好且适用的办法相继被研发，并用于防腐超疏水涂层的制备过程。因为超疏水涂层具有独特的低表面能和粗糙结构，这为解决腐蚀与防护问题提供了全新的解决思路。但是在防腐蚀方面，大规模应用超疏水涂层尚存在一些问题：在理论方面，对超疏水表面的腐蚀性为还未能提出较为全面的解释，判断表面的抗腐蚀性能也没有一种有效的方法或者标准；在制备方面：超疏水材料的大多数制备方法都需要特殊的设备或者环境，并且也没有一种简单实用的超疏水涂层制备技术可以用来大规模生产；还有最重要的一方面：超疏水涂层表面状态稳定性较差，外部环境刺激会轻而易举就造成超疏水性能丧失。同时在长期的浸泡环境中，超疏水涂层的性能会逐渐变差乃至消失，这也是超疏水涂层尚未普遍发展及应用的重要因素之一。

4 结束语

由于超疏水涂层还存在着上述“难制备、易消失”的问题，想要将超疏水涂层大规模运用到生产生活还存在一些困难，因此该研究还有很长的路要走。

超疏水防腐涂层的研究应该注重以下三点：①对超疏水原理的理论探究不能停止。目前的理论仍然是Cassie与Wenzel二人的理论，或许该理论已经部分不适用当今基底材料日新月异的市场。深入完善理论探究，建立一套更加全面并且切合实际的超疏水表面腐蚀理论，为超疏水防腐涂层的后续研究提供坚实的理论依据；②在超疏水涂层的性能评价体系中添加一些从利用环境的角度的综合评价，单纯的防腐涂层的评价体系不能简单地用来评价超疏水涂层。防腐涂层具有较高的耐磨性与稳定性，因此一般都应用于比较极端的环境中（海洋工程、交通运输、能源工业、市政设施）。而超疏水涂层本身表面稳定性差，因此评价时应综合考虑实际情况与超疏水涂层自身性质，在超疏水防腐涂层的评价体系中应完善这一部分内容；③寻找低成本生产方式，研发简短的制备工艺。因为目前超疏水涂层的制备工艺成本还是比较高，而且程序相对复杂，这在很大程度上制约了超疏水防腐涂层的大规模应用；④提高超疏水涂层的稳定性。目前制备的超疏水涂层极其脆弱，震荡、触摸均可能使薄膜消失。因此，寻得高稳定性的制备方法或者提高稳定性耐磨性的保养方式就显得极其必要。