白酒酒精度测量过程中不确定度的分析

◎ 夏 燕

（湖北琪谱检测技术有限公司，湖北 武汉 430064）

白酒在我国具有几千年的饮用与酿造历史。酒精度即乙醇含量，作为白酒质量的一个品质标签，也是质量部门对市售白酒抽检后的检测指标之一，为了规范市场中白酒的品质，我国卫计委颁布了国家标准GB 5009.225用于对白酒质量的检验控制[1-2]。在标准GB 5009.225—2016中共有3种方法可以用于测定酒中的酒精度。不同的酒适用于不同的检测方法，白酒适用于第一法密度瓶法与第二法酒精计法。但是在实际分析过程中所得的结果实际上只是估计值，在测量过程中往往由于无法避免地引入随机误差与系统误差两部分误差，导致测量值与真值之间存在差异。测量过程中的不确定度严重影响着测量结果，但是可以通过对单因素的不确定度进行量化计算、整合，可以将被测量值的分散程度表征出来，其中分散程度可以用标准偏差或置信区间[3]。在本研究中，通过对白酒进行多平行样测定，并利用统计学进行分析，探讨白酒酒精度测量过程中结果的不确定度。

1 试验依据、材料以及试验过程

1.1 试验依据

1.1.1 测定标准根据GB 5009.225—2016中的第一法密度瓶法，对白酒中酒精度进行测量与检验。

1.1.2 试验原理

取得待测样品至于旋转蒸发仪上，以期去除样品中的不能够挥发的物质，将收集的馏分转移至密度瓶中，测定其在20 ℃下的密度，将所得结果与“酒精水溶液密度与酒精度（乙醇含量）对照表（20 ℃）”中进行对照，即得样品酒精度。

1.2 试验材料

1.2.1 仪器与设备

AUW120D型分析天平（感量：0.01 mg，MAX：220 g），日本岛津；VRT-10型旋转蒸发仪，上海贤德实验仪器有限公司；HH-6型电热恒温水浴锅（仪器精度：±0.1 ℃），亚特试验仪器；附温比重瓶（A级，50 mL）；超纯水仪，美国 Millipore 公司。容量瓶（A级）100 mL、50 mL，天玻。

1.2.2 试验试剂与样品

超纯化水：自制；无水乙醇（AR，批号：20191209），西陇化工股份有限公司；乙醚：（AR，批号：20200507），西陇化工股份有限公司；

样品：采自质监局市场抽检，250 mL/瓶，3瓶，产品酒精度标示值为12.8/（%vol）。

1.3 试验过程

1.3.1 样品的制备

在理化实验室（温度20 ℃，相对湿度：40%～65%）中，将100 mL样品转移至经过校准过的洁净、干燥的容量瓶（规格：100 mL）中并定容，随后将样品转移至500 mL的蒸馏瓶中，将取样容量瓶使用超纯水进行3次洗涤，每次50 mL，将洗液与样品溶液进行合并，在蒸馏瓶中加入沸石（防止爆沸，发生飞溅），将蒸馏瓶连接在旋转蒸发器上，用取样容量瓶置于冰浴中收集馏液，开启冷却循环水，循环水温度在15 ℃以下，进行加热、收集。当馏液接近刻线时停止收集，取下容量瓶，盖塞，于恒温水浴锅（水温20 ℃）保温35 min后，取出，用液温20 ℃的超纯水进行定容，混合均匀，待用。

1.3.2 样品的测定

（1）密度瓶恒重。将密度瓶洗净吹干后，将温度计与侧孔罩置于减压干燥器中进行恒重，当连续两次称重，重量不变时，即视为恒重，记录数据m。

（2）将密度瓶的瓶塞取下，将（1）中所得密度瓶填满超纯水（水温15 ℃），盖上瓶塞（实验过程保证无气泡产生），将密度瓶转入恒温水浴锅中（水温：20.0 ℃±0.1 ℃），当密度瓶内液体达到20 ℃并保持30 min无温度波动后，用滤纸擦干密度瓶外液体，侧管液面与管口在同一水平面时，将侧孔罩盖上，将密度瓶从恒温水浴锅中取出，擦干后称重，并记录此时重量为m1。

（3）倾倒出密度瓶中的水，使用无水乙醇与乙醚冲洗密度瓶内部，使用风淋设备将密度瓶吹干，并用1.3.1中收集的馏液对密度瓶进行润洗3次以上后，将馏液装满于密度瓶中，重复步骤（2），记录此时重量为m2。样品的计算公式如下。

m-密度瓶的质量，g；

m1-20 ℃时密度瓶与水的质量，g；

m2-20 ℃时密度瓶与试样的质量，g；

A-空气浮力校正值；

ρu-空气密度≈1.2 g·L-1（20 ℃，1 013.25 hPa）；

997.0-蒸馏水与干燥空气密度值之差，g·L-1（20 ℃）。

1.4 数学模型[4]

其中：X-修正后样品酒精度的测定结果，%vol；同一样品多次测定结果的算术平均值，%vol；

ΔX-修正值，%vol。

2 结果与分析

2.1 测定过程中不确定度的来源分析

根据不确定度的来源分类以及本试验的检测原理对测量中的不确定来源进行分析。随机误差通常是由于人为或偶然情况引入的，包括取样与样品制备中的定容过程中对于水平面与刻度线平行的判断，当实验人员在定容时，视线与容量瓶刻线不在同一水平面时，对定容的体积会存在误差；计算过程中的修约，若计算人员不熟悉修约规则，在进行连续计算时会导致计算结果出现偏差；称量过程中不按照称量规范进行，未待天平稳定后进行读数。系统误差主要是由于在测定过程中所使用的仪器设备所引入的误差，如分析天平、容量瓶、温度计等。

2.2 重复测量结果

对同一样品平行制备6个样品进行重复测量，考察其重复性，结果见表1。

表1 重复测量数据及结果表

2.3 测量不确定度的识别与计算

2.3.1 取样与测定定容引入的不确定度

本次研究中根据GB 5009.225—2016中容量瓶要求为A级，根据我国《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）中对于A级单标线容量瓶（规格：100 mL）的体积允差为±0.01 mL。根据JJF 1059.1—2012容量瓶取样定容时取矩形分布，扩展不确定度B类评定[5-6]。标准不确定度：

相对不确定度为：

2.3.2 密度瓶及附带温度计校准引入的不确定度

在本试验中采取密度瓶对样品进行定容至固定体积，测得质量后进行密度计算，计算所得结果为20 ℃条件下的酒精度，整个试验过程中，对于温度的指示是通过密度瓶上附带的温度计为标准，不同的温度条件下，样品的密度不同，因此温度计的计量情况影响测量结果[7]。根据具有CMA资质的第三方给定的检定报告中，密度瓶的修正值为：U（V2）=0.02 mL，扩展不确定度为：k=2；温度计的修正值为：U（T）=0.10 ℃，扩展不确定度为：k=2；B类评定。

（1）密度瓶。标准不确定度：U2=0.02 mL/2=0.01 mL；相对不确定度为：U2rel（V2）=0.01 mL/50 mL=2.0×10-4。

（2）温度计。标准不确定度：U3=0.10 ℃/2=0.05 ℃；相对不确定度为：U3rel（T）=0.05 ℃/20 ℃=2.5×10-3。

2.4 相对不确定度的合成

相对不确定度的合成：

取扩展因子k=2，修正值为：ΔX=k×Uc=2×0.028 9=0.058/（%vol）。

2.5 测量结果

本次研究中对样品的检定结果为：（11.25±0.058）/（%vol）。

3 结论

在本研究中，根据GB 5009.225—2016中的检验方法并参照其他相关法规，对检测过程中引入的不确定度进行分析以及量化处理，最终得到检测结果。在分析过程中，随机误差可以通过对人员进行标准操作培训等方法尽量减少，而系统误差则是无法避免的，通过对其进行量化计算，可以提高检测结果的可靠性。