标准曲线法测定地下水中氟化物的不确定度评估

王文静(广东朴华检测技术有限公司，广东 梅州 514700)

0 引言

在《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017 )[1]中氟化物为常规检验指标，I类、Ⅱ类、Ⅲ类地下水(适用范围广)限值是1.0 mg/L。因此，能够获得准确的氟化物含量显得尤其重要，本文选择标准曲线法(离子选择性电极法)进行测定，依据《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)[2]，对地下水中氟化物的测量不确定度进行评定，计算其扩展不确定度，提高日常检验中标准曲线法测定地下水中氟化物的准确度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

离子计 PXSJ-216(上海仪电科学仪器股份有限公司)；ML204型 分 析 天 平(制 造 厂：METTLER TOLEDO)；50 mL烧杯；10 mL容量瓶；100 mL容量瓶；10 mL移液管；移液枪(100～1 000 μL)(制 造 厂：eppendorf)，(0.5～5 mL)(制 造 厂：themo)。氟化钠(基准试剂)；氯化钠(分析纯)；柠檬酸三钠(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；冰乙酸(分析纯)；氟标准溶液(1.0 mg/mL)；试验用水为不含氟化物的二次蒸馏水。

1.2 测定方法

1.2.1 标准溶液的制备

氟标准工作液(10 μg/mL)：吸取10.0 mL氟标准溶液(1.0 mg/mL)于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，反复稀释至此溶液为氟标准工作液(10 μg/mL)。工作曲线的配制：吸取0.0、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00、3.00 mL氟标准工作液，分别置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，备用。

1.2.2 检测步骤

移取10 mL地下水样于50 mL烧杯中。加入10 mL离子强度缓冲液(称取59 g氯化钠，3.48 g柠檬酸三钠，和57 mL冰乙酸，溶于纯水中，用氢氧化钠溶液调节pH为5.0～5.5后，用纯水稀释至1 000 mL[3])。于电磁搅拌器上放入转子搅拌水样，放入氟离子电极和甘汞电极，在搅拌下读取平衡电位值(每分钟电位值改变小于0.5 mV，可读取[3])。工作标准系列曲线同上操作。最后，以电位值为纵坐标，氟化物离子活度负对数值为横坐标，在半对数纸上绘制标准曲线[3]。

1.3 数学模型

氟化物标准曲线的线性回归方程：

式中：Y为电位值；X为氟化物离子活度负对数值，X=-log(C)；C为样液中氟离子的含量；a为斜率；b为截距。

2 结果与分析

2.1 氟化物测量结果重复性引入的不确定度分量u(rep)

重复性测量引入的不确定度采用A类方法进行评定。对同一个水样的氟化物含量连续进行10次测量，电位值(mV)分别为：283.2、283.6、283.0、283.3、283.7、283.3、283.5、283.2、283.4、283.5。样品氟化物的含量X(mg/L)分别为：0.272、0.266、0.274、0.270、0.265、0.270、0.268、0.272、0.269、0.268。

测量的重复性以标准偏差表示，按贝塞尔公式计算：

平均值的标准偏差为：

2.2 标准曲线所引入的不确定度u(Y)

(1)移液枪移取氟标准工作液所引入的不确定度u(Y1)

表1 移取氟标准工作液所引入的不确定度u(Y1)

(2)制备标准曲线所用容量瓶引入的不确定度u(Y2)

定容的10 mL容量瓶为A级容量瓶，其最大允许误差为±0.020 mL，假设其不确定度按三角分布考虑，包含因子k=由容量瓶引入的不确定度u(V11):

不考虑玻璃的体积膨胀系数，20±5 ℃温度的影响：

合成标准不确定度：

合成相对标准不确定度：

标准曲线合成相对标准不确定度：

2.3 离子计引入的不确定度u(A)

采用离子计 PXSJ-216测定，查计量证书：电位示值误差±0.1%FS，离子计测量范围±1 800 mV，电位示值误差为±1.8 mV，服从均匀分布，包括因子，则标准不确定度为：

2.4 合成标准不确定度

(1) 合成相对标准不确定度为：

(2) 合成标准不确定度：

(3) 扩展不确定度：

取包含因子k=2，扩展不确定度为：

3 结语

文章采用标准曲线法测定地下水中的氟化物。地下水中的氟化物的检测结果为0.269 mg/L时，其扩展不确定度为0.008 mg/L(k=2)。标准曲线法测定氟化物不确定度的来源由大到小依次为：标准曲线所引入的不确定度urel(Y)、重复测试引入的不确定度urel(rep)、离子计引入的不确定度u rel(A)、氟标准溶液所引入的不确定度u rel(C)。即来自系统效应的不确定度影响最大：标准曲线所引入的不确定度。由于配制标准曲线的过程繁杂，经过的步骤较多，所以由标准曲线引入的不确定度最大。