关于无氰化学镀金技术的发展研究

杨义华 文明立

吉安宏达秋科技有限公司 江西 吉安 343900

引言

金镀层具备抗氧化、耐磨损、耐腐蚀、可焊性佳等优势，具备良好的耐色变性能，属于一类应用场景广泛的装饰性金镀。在化工业产品的制作领域，镀金技术运用广泛，一般采取化学镀或电镀的方式获得金镀层[1]。但考虑到一些特殊产品，如PCP板的镀金位置多为绝缘区域，且对焊接性能、打线性能、助焊剂与细密线路的友好程度、接触导通能力等提出了更高要求，因此更倾向于采取化学镀技术。氰化物镀金法是现阶段应用最广泛的镀金技术之一，但其应用同样存在一定局限性，如氰化物镀金具有毒性，可对环境造成污染，操作人员也多面临较高的职业暴露风险，因此政府管控严格，采购不可能实现大批量。且氰镀法表现为强碱性，同样以PCB镀金为例，氰镀法溶液可对线路板阻焊膜造成破坏，产品的制造品质会受到严重影响。随着科学技术的日渐发展，无氰化学镀金技术被研发，并逐渐替代氰镀法，成为化学镀主流。本文主要探讨无氰化学镀金技术的发展现状，进行如下讨论。

1 化学镀金分类

化学镀金的分类主要基于四大标准，分别为：①根据是否含有氰化物，分为“氰化物镀金”与“无氰镀金”（根据主配位剂不同，又细分为“含磷无氰镀金”与“含硫无氰镀金”两种）。②根据镀层硬度，分为“软金”与“硬金”。③根据镀液pH值，分为“酸性镀液”、“中性镀液”或“碱性镀液”。④根据反应机制，分为“置换镀”与“还原度”。

2 化学镀金原理

化学镀金一般分为“置换型”与“还原型”两类。置换型化学浸金是通过置换反应在Ni层表面生成Au层，置换反应将在生成的Au层完全覆盖Ni层后终止，因此Au层厚度较薄。还原型镀金即我们常说的“自催化镀金”，通过槽液中还原剂在具有催化效果的镀镍层表面还原金，其能够沉积出厚度高达1μm的镀金层；在化学镀金时，镍基体出现溶解，镀层薄且多孔，附着力不理想。多数学者提出观点，认为化学镀过程中，同步伴随置换反应，至少初期伴随置换反应。也有部分学者主张化学镀金多发生于有催化能力的金属基体上，其属于自催化氧化还原反应[2]。有关无氰化学镀金的工艺流程，由先至后分别为出光、零件检测、清洗、化学除油、电解除油、清洗、活化、清洗、预镀镍、清洗、镀金、清洗、干燥。

3 PCB产业中化学镀金的发展现状

PCB产业为电子行业发展之母。PCB板的镀金需求，更多地依赖化学镀金。其中置换镀金与电镀金所形成的晶体结构不一样，置换镀金相对电镀金来说更容易焊接，不会造成焊接不良；沉金板的应力更易控制，对有焊接的产品而言，更有利于焊接的加工；且板上只有焊盘有镍金，趋肤效应中信号的传输是在铜层，不会对电信号造成干扰。以上优势是置换镀金应用于PCB产业的根因；但置换镀金的“焊盘黑化现象”，也会导致PCB镀金废品率的提升，还原型镀金利用了镀液中的还原剂使金离子还原，减弱镀金过程中金离子对镍层的过度腐蚀，大大减少黑镍现象的产生，但市面上的还原镀金液多采用氰化物做络合剂，且镀金工艺中槽液的稳定性仍欠理想，在生产停止后还原金槽液无法瞬间停止反应，造成金的浪费，导致国内外各知名公司的还原镀金液无法推广[3]。

4 化学镀金液的组成

常见的化学镀金液主要由稳定剂、还原剂、配位剂、金盐等组成。置换型镀金液主要由配位剂、金盐组成，还原剂的搭配与配位剂、金盐的选择，系配置稳定性好的镀液的重中之重。无氰化学镀金液内还原剂与氧化剂并存，故应当选取理想的稳定剂，追求长寿命的镀液[4-5]。本单位通过合成的羟基团磷酸盐与氨基团磷酸盐作为稳定剂，其较强的安定性增加了槽液的稳定性，中试阶段不会产生金析出的现象，拥有较高的市场竞争力。

5 亚硫酸盐镀金液

亚硫酸盐早于十九世纪就被应用于化学镀金，后又被应用于金离子配位剂。亚硫酸盐镀金液的还原剂有苯基化合物、硫脲及其衍生物、抗坏血酸钠、次磷酸钠等。一些情况下需添加少量的2-巯基苯并噻唑、亚硝酸盐、三乙醇胺等稳定剂，其与亚硫酸盐金盐中的1价金离子生成复合配位体，以求镀金液的稳定性进一步提升[6]。

6 硫代硫酸盐型

在化学镀金法中应用硫代硫酸盐，充当1价金离子的配位剂，将抗坏血酸作为其还原剂，该镀液室温环境下即可实现金的沉积。当镀液中的[Au(S2O3)2]3-浓度降低，游离的S2O32-离子浓度提升，此时镀金速度放缓。而在该镀液中加入过氧化氢，能够有效下调原S2O32-离子浓度，使镀金速度回归理想。不过硫代硫酸盐的稳定性欠佳，若加入结构式为R-SO2-Y有机物，能够有效改善其稳定性[7]。

7 硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合型

亚硫酸盐或硫代硫酸盐单体作为配位剂使用的局限性突出，主要为稳定性不达预期。20世纪80年代末期，硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合型配位剂的出现，有效解决了上述问题。

7.1 含硫脲的镀液

含硫脲的镀液最早被日本日立公司发现，改良后其镀液成分中，硫脲经一系列反应最终生成双氰胺与尿素，其中后者更是主要产物。硫脲生成的中间产物与溶解氧反应，生成甲脒亚磺酸，影响镀液的稳定性。加入苯二酚可迅速与硫脲中间产物产生反应，规避甲脒亚磺酸的生成。

7.2 不加还原剂的镀液

在配位剂为硫代硫酸盐-亚硫酸盐，且含1价金离子的镀液中，即便不加还原剂，其仍旧属于自催化体系。该体系中主要还原剂系亚硫酸盐。有学者将不加还原剂的镀液分别与镍硼合金及金进行镀金比较，结果仅镍硼合金出现了金沉积，表明不加还原剂的镀液在金层上进行的反应为不完全性自催化反应。将不加还原剂的镀液与常规商用置换镀金液比较，二者镀金层厚度比较，后者经镍溶解法计算的金层厚度和实际情况比较，差异极小。前者金层厚度只占据实际情况的20%，余下80%是因基体镍的催化活性所致[8]。

8 含磷无氰镀金液

含磷无氰镀金液在国内外的应用逐渐普遍，常见有机磷酸作为缓冲剂、复合配位剂的研究。现阶段，化工业镀金中惯用的有机磷酸有乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸、1-二磷酸、1-羟基乙叉-1等。上述有机磷酸均可与[Au(NH3)2(SO3)2]3-、[Au(SO3)2]3-、[Au(CN)2]-等配位离子内的氨、亚硫酸根及氰离子产生氢键，并因此产生包围配位离子的第2本位层。

9 镀金稳定性影响因素

9.1 镀液组成含量与稳定性的关系

一般金盐含量不宜过高，游离的金离子数量越多，则不稳定风险也会越大，有概率导致器壁上金沉积，或产生AuS沉淀物；金离子数量过多，还会导致镀层粗糙；当然，金离子数量过低，也会导致镀速变慢、最终成品色泽变差。

如无氰化学镀金中，亚硫酸钠为主要的络合剂，同时其也是稳定剂，帮助提升无氰化学镀金过程中的稳定性。与氨一同，与金离子生成亚硫酸金氨双络合物，增大它们的浓度，有助于提升化学镀金过程中镀液稳定性，同时保证镀层的光亮平整。考虑到过于追求稳定性，将对化学镀金的速度产生影响，影响量产效率；而络合剂添加量过少，又会导致金沉淀，影响理想的镀金稳定性，因此建议科学把控络合剂的添加量。

9.2 pH值与稳定性的关系

pH值会对无氰化学镀金过程产生一定影响，主要表现为对镀金稳定性的影响。首先，在pH值水平过低的环境下，会导致络合物的络合能力下降，以至于镀液不稳定；而在pH值水平过高的环境下，氢氧根离子浓度会同步增大，并和游离态的金离子生成氢氧化物沉淀，同样会影响无氰化学镀金过程的稳定性[9]。

9.3 温度与稳定性的关系

镀金的温度也会对镀金稳定性造成一定影响。以含硫脲的镀液举例，当镀金温度＞90℃时，硫脲水解度上升，生成的硫化氢依旧会与金离子反应，导致硫化物沉淀出现，或与亚硫酸根离子间产生氧化还原反应，导致沉淀生成，最终对无氰化学镀金的稳定性产生负面影响[10]。

9.4 装载量与稳定性的关系

装载量若升高至一定范围，同样会对无氰化学镀金的稳定性产生负影响。一般操作人员的镀液预装载量范围在1.5~6.0dm2/L，但最佳以4dm2/L以下为宜。

10 展望

现阶段，无氰化学镀金法已成为镀金技术的主流，其具备的无毒性、工艺便捷性等优势，使得该项技术迅速获得推广。无氰化学镀金法不仅在金属材料对象中的镀金效果理想，同样也在非金属材料表面拥有良好的镀金效果，一般在PCB板材的印刷中较为常用，成为电子制造业的基础技术。现阶段，以硫代硫酸盐和亚硫酸盐为复合配位剂的化学镀金体系十分典型与常见，但当前也有一些问题值得思考，如无氰化学镀金法的镀液稳定性问题等。现阶段，虽然主流更加倾向于无氰化学镀金法，但结合实际，氰化物镀金仍旧无法彻底摒弃。未来，业界人士还需在现有认知的基础上，致力于研究镀金过程中的镍基体腐蚀问题等，不断完善镀金工艺。虽然现有知识体系对镀金工艺的认识取得一定进展，但随着技术的进步，越来越多以往未曾探索的区域也会逐渐显现，我们只有不断加深在相关领域的学习与认识，尽可能探讨、研究与完善无氰化学镀金技术，才能够更好地促进我国化工业、制造业进步。