电解铜箔生产含铜络合废水深度处理工艺研究

付赞辉，陆峰

（赣州逸豪新材料股份有限公司，江西 赣州 341000）

电解铜箔作为一种基础电子材料，是制作印制电路板的导电材料，广泛应用于计算机、通讯电子、航空航天、新能源汽车等领域，随着我国电子产业的迅速发展，我国电解铜箔产业发展不断加快[1]，同时，在电解铜箔生产过程中需要使用大量纯水进行洗涤，产生大量废水需要处理，增加了企业环境保护压力，特别是在电解铜箔生产过程中，电镀液中存在大量重金属络合物[2-3]，无法直接用中和沉淀法进行处理，给废水处理带来一定难度[4]。

电解铜箔生产过程中络合废水主要来源在表面处理过程中，主要污染物为铜和焦磷酸钾，焦磷酸钾在电镀工业常常用于络合剂，因此，在此类废水中，铜离子易与焦磷酸钾形成焦磷酸铜钾络合物，通常不能通过常规的中和沉淀法去除，无法达标排放[5-6]。本文通过加硫酸将废水进行酸化处理，焦磷酸铜钾与硫酸反应形成磷酸根与铜离子，磷酸根离子与钙离子反应生成磷酸钙沉淀，达到除磷的目的，然后铜离子通过加氢氧化钠，形成氢氧化铜沉淀除去，具体反应原理如下：

本文研究酸化pH、酸化时间、氯化钙添加量、中和沉淀pH四个因素对含铜络合废水处理的影响，得到含铜络合废水深度处理最佳处理工艺条件，以供相关技术人员参考。

1 试验

1.1 含铜络合废水样品

取自铜箔厂表面处理废水池，经分析成份如表1。

表1 含铜络合废水检测结果

1.2 试验方法

实验室小试：在1L烧杯中加入500ml含铜络废水，采用单因素试验，分别对酸化pH、酸化时间、氯化钙添加量、中和沉淀pH四个因素进行试验，经过固液分离后检测处理后的废水中铜和磷含量。

工业实验：选取5个不同批次的含铜络合废水，按小试确定的最佳工艺方案，在30m3的反应罐中进行工业试验，考察此工艺的适用性，中和沉淀后经压滤机压滤后即为处理后的废水，取样检测铜离子含量、磷含量。

1.3 试验仪器

磁力加热搅拌器（ZNCL-BS)，pH计(FE28)，分析天平(MS204)，原子吸收分光光度计（WFX-320)，智能一体型总磷测定仪（5B-6P），30m3反应罐，板框压滤机等。

1.4 试验试剂

浓硫酸（工业级，质量浓度≧98%）配制成硫酸与水体积比为1：10稀硫酸备用，液碱（工业级，质量浓度≧32%）配制成0.1mol/L备用。无水氯化钙（分析纯级，质量浓度≧96%）。

2 结果分析与讨论

2.1 酸化pH对含铜络合废水处理的影响

在5个1L烧杯中分别加入500ml准备好的含铜络合废水，分别使用稀硫酸调整废水pH至1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，搅拌30分钟后，加入过量氯化钙5.0g充分搅拌10分钟，用0.1mol/L氢氧化钠调整PH至8.0，完全沉淀后，过滤，取滤液分析P和Cu含量，结果如表2所示。

表2 酸化pH对含铜络合废水处理的影响

通过不同酸化pH试验，酸化pH值对含铜络合废水处理影响显著，在不同的PH条件下，铜和磷的去除效果相差很大，当酸化pH大于4时，破络效果差，铜和磷的去除效果差，因此酸化pH控制在2-3之间比较合适。

2.2 酸化时间对含铜络合废水处理的影响

在5个1L烧杯中分别加入500ml准备好的含铜络合废水，用稀硫酸调整废水pH至3.0,分别搅拌10、20、30、40、50分钟后，加入过量氯化钙5.0g，用0.1mol/L氢氧化钠调整PH至8.0，完全沉淀后，过滤，取滤液分析P和Cu含量，结果如表3所示。

表3 酸化时间对含铜络合废水处理的影响

通过不同酸化时间试验，酸化时间对含铜络合废水处理影响不显著，在不同的酸化时间下，废水中铜和磷都能得到很好的去除，为使酸化效果更好，建议酸化时间控制在20～30分钟，以确保焦磷酸铜钾络合物与硫酸反应彻底。

2.3 氯化钙添加量对含铜络合废水处理的影响

在5个1L烧杯中分别加入500ml准备好的含铜络合废水，用稀硫酸调整废水pH至3.0,搅拌30分钟后，分别加入理论量的0，1.0，1.1，1.2，1.3倍氯化钙，根据磷含量计算氯化钙的理论用量为3.77g，分别用0.1mol/L氢氧化钠调整PH至8.0，中和沉淀后，过滤，取滤液分析P和Cu含量，结果表4所示。

表4 氯化钙添加量对含铜络合废水处理的影响

通过氯化钙添加量试验，结果表明，氯化钙添加量对废水中铜的去除效果没有明显影响，但对磷的去除效果会产生较大影响，未添加氯化钙的情况下，磷几乎没有去除，当氯化钙的添加量为理论量的1.2倍时，废水中的磷能得到很好的去除。

2.4 中和沉淀pH对含铜络合废水处理的影响

在4个1L烧杯中分别加入500ml准备好的含铜络合废水，用稀硫酸调整废水pH至3.0,搅拌30分钟后，分别加入理论量的1.2倍氯化钙，用0.1mol/L氢氧化钠调整PH至6.0,7.0,8.0,9.0，沉淀后，过滤，取滤液分析P和Cu含量，结果如表5所示。

表5 中和沉淀pH对含铜络合废水处理的影响

通过中和沉淀pH值试验结果表明，中和沉淀pH值对磷的去除效果影响不显著，在pH值为7的条件下，处理后废水中铜含量为0.46mg/L,处理效果良好，建议中和沉淀PH调至8.0，可确保处理后废水中铜含量小于0.5ppm。

2.5 综合验证试验

在1L烧杯中加入500ml准备好的含铜络合废水，用稀硫酸调整废水pH至2.5,搅拌30分钟后，加入理论量的1.2倍氯化钙，用0.1mol/L氢氧化钠调整PH至8.0沉淀后，过滤，取滤液分析P和Cu含量，结果处理后的废水中铜含为0.17mg/L，P含量为0.087mg/L，符合国家综合废水排放标准GB8978-1996中的一级排放标准。

2.6 工业试验

为考察此工艺处理电解铜箔生产含铜废水的适用性，在最佳工艺条件下，随机选择5批次具有代表性的含铜络合废水在30m3的反应罐中进行工业实验，实验结果如表6所示，工业实验结果表明，在含铜络合废水铜浓度104-276mg/L，磷浓度372-715mg/L时，铜和磷的去除效果都很好，符合国标一级排放标准铜、磷含量小于0.5mg/L的要求。该工艺具有可行性，工艺简单、高效，能较好地处理铜箔生产过程中产生的含铜络合废水。

表6 工业试验结果

3 结论

分别通过酸化pH值、酸化时间、氯化钙添加量、中和沉淀pH四个因素对含铜络合废水处理的试验，结果表明，处理电解铜箔生产过程中产生的含铜、焦磷酸钾络合废水的最佳处理工艺为酸化pH值2-3，酸化时间30min，氯化钙添加量为理论量的1.2倍，中和沉淀pH为8.0,经此工艺处理后废水可达国家综合废水排放标准GB8978-1996中的一级排放标准，工业试验证明该工艺具有可行性。