适用于页岩气井压裂的超分子增黏滑溜水

钱 斌 张照阳,2 尹丛彬 何启平,2

1.中国石油川庆钻探工程有限公司 2.油气田应用化学四川省重点实验室

0 引言

页岩气的开发利用对于我国能源安全供给、走向清洁能源经济模式的转变有着重要意义。与常规油气资源的开发有很大不同，页岩气藏的开发通常采用体积压裂技术构造复杂缝网、同时沟通储层中的微裂缝的方式[1-6]。这种通过体积压裂形成复杂缝网的模式使得淡水资源需求量不断增加，供应不能及时到位和成本上涨问题日益凸显，利用油田产出水制备压裂液，可以减少环境污染和水资源浪费，实现就地取材，扩大适用水源，降低用水成本，缩短备水周期，保障大规模及工厂化作业的实施。因此对滑溜水用稠化剂提出了增黏速溶、可连续混配、降阻、抗盐等特性的要求[7-9]。微地震显示，低黏滑溜水更有利于形成复杂缝网，并且在现场施工过程中能够实现高降阻率，降低井口压力，在大排量、低砂浓度的页岩气水力压裂中起着关键作用。此外，页岩气开发的主要方式是低黏滑溜水—中黏线性胶—高黏交联液的相互配合，这种压裂方式对稠化剂提出了更高的要求。常规压裂液的配液组分繁多，并且需要进行提前配液、储液，不仅降低了工效，而且导致成本增加。增黏滑溜水不仅可以利用现场返排水进行现场连续混配，而且可利用一种稠化剂通过黏度的变化实现滑溜水—线性胶的无缝链接，简化了配液流程，提高了施工效率[10-13]。

1 理论基础

常规压裂液稠化剂分子链在水溶液中慢慢舒展，并相互缠绕形成黏稠性液体，但盐离子会使原本舒展的聚合物分子链卷曲，导致黏度、降阻率等性能下降。而疏水功能单体的引入可有效改善聚合物水溶液的流体结构，并且分子间的缔合作用可有效减缓矿化度的提高而导致聚合物分子链卷曲趋势[14-16]（图1）。其次，疏水功能单体的引入增加了分子链流体力学体积，从而能增强稠化剂的增黏性能，尤其当稠化剂浓度高于临界缔合浓度时，溶液黏度明显增大，这种性能特点能够使稠化剂在压裂时通过浓度的变化实现低黏滑溜水、中黏线性胶、高黏交联液之间的快速转换。最后，疏水单体的引入可使聚合物分子链通过分子间的超分子力有效形成微型网络结构，不仅更有利于携砂，而且更有利于提高聚合物的剪切恢复性[17-18]。

图1 疏水功能单体间缔合作用示意图

针对页岩气开发对压裂液的需求，结合超分子疏水缔合机理，将一种水溶性可聚合疏水功能单体引入聚合物主链，研发了一种超分子增黏滑溜水稠化剂——YS-1。通过室内试验评价了YS-1的溶解性、黏度、耐盐性、抗剪切性以及降阻性能，并利用清水和邻井返排液配液后进行了现场施工应用。

2 材料及实验方法

2.1 主要材料、仪器及来源

2.1.1 主要材料

YS-1为压裂液稠化剂，去离子水，实验室自制；CH-1稠化剂，工业品，成都顺利达聚合物有限公司；CG-1稠化剂，工业品，北京宝丰春石油技术有限公司；氯化钠，氢氧化钠，分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；20/40目陶粒支撑剂，郑州豫淼环保材料有限公司。

2.1.2 主要仪器

管路摩阻测试仪，自研发；Y-B型电子天平，上海力能电子仪器公司；HAAKE MASⅢ 600型高温高压流变仪，德国热电公司；JJ-1型电动搅拌器，杭州仪表电机厂；ZNN-D6型旋转黏度计，青岛泰峰石油仪器有限公司；FR13型动态光散射测试，美国布鲁克海文仪器公司。

2.2 实验方法

2.2.1 溶解时间测定方法

采用JJ-1型电动搅拌器，设定搅拌速度1 500 r/min的转速下，在室温下测试样品的黏度，当黏度值稳定时即为样品溶解时间。

2.2.2 剪切恢复实验测试方法

采用HAAKE MASⅢ 600型高温高压流变仪测试样品在常温和高温条件下的变剪切性能，常温设定30 ℃，高温设定为100 ℃，并且在20 min内升至100 ℃，当温度稳定后剪切速率变化循环设定为40 s－1、500 s－1，分别循环2～3个周期。

2.2.3 黏度测试方法

分别配制不同浓度的样品溶液，参照标准SY-T 5107—2019水基压裂液性能评价方法，使用ZNN-D6型旋转黏度计测试样品黏度。

2.2.4 粒径分布测试方法

配制0.05%YS-1水溶液以及不同浓度（0、1%、5%）的盐溶液，采用FR13型动态光散射仪测试不同样品的粒径分布情况。

2.3 制备方法

YS-1采用水溶液自由基聚合，将丙烯酸、丙烯酰胺按照1︰4的比例溶于水中，再加入少量的疏水功能单体（可聚单体的0.2%），使用20%NaOH溶液调节pH值为7，再加入少量无机盐助溶，控制聚合单体总浓度为30%，然后加入引发剂（V50），加量为单体含量的0.08%，反应时间为4 h，最终得到YS-1聚合物胶块，经过粉碎、干燥后得到YS-1。

3 结果与讨论

3.1 溶解性

良好的溶解性是稠化剂重要性能之一，现场要求稠化剂能够在多种水质的条件下快速溶解，而疏水长链的引入可能对稠化剂的溶解性造成影响[19-21]。本研究基于不同的水样，将YS-1配制成不同浓度（0.1%～0.3%）的水溶液，测试YS-1的溶解性（表1）。测试结果显示，YS-1样品均能在90 s内溶解，说明YS-1具有良好的溶解性，能够满足现场连续混配的要求。

表1 不同浓度的YS-1溶液在不同水质条件下的溶解情况表

3.2 增黏性能测试

增黏滑溜水随着浓度的提高，其黏度大幅提高，图2是不同浓度的稠化剂YS-1、CG-1及CH-1黏度测试结果。由测试结果可知，随着浓度的提高，YS-1、CG-1及CH-1溶液的黏度不断上升，当YS-1溶液浓度增加至0.15%时，黏度曲线出现明显的变化，黏度大幅提高。而常规稠化剂CG-1与CH-1的黏度增幅度明显小于YS-1。这是由于YS-1分子链中超分子结构的疏水微区形成分子间疏水缔合作用力，分子链更加舒展，流体力学体积增大，导致YS-1溶液黏度大幅提升。

图2 不同浓度YS-1溶液的黏度变化图

3.3 NaCl含量对YS-1溶液黏度的影响

图3是0.3%YS-1在不同盐浓度条件下黏度测试结果，当加入少量NaCl后，YS-1溶液黏度从42 mPa·s增加至48 mPa·s，这是由于YS-1中含有阴阳两性离子、在盐水中可削弱反粒子的静电引力作用，出现“盐增黏现象”，并且NaCl加入使溶液极性增大，YS-1中疏水缔合作用增强，分子链之间结合更加紧密，因此溶液黏度增大。随着NaCl含量继续增加，YS-1溶液的黏度迅速下降，当NaCl含量增加到2%时，YS-1溶液的黏度下降至36.3 mPa·s，并且随着NaCl含量增加，YS-1溶液的黏度基本保持稳定，当NaCl含量增加至8%时，YS-1溶液的黏度稳定在33 mPa·s，并没有出现显著下降的趋势，这说明疏水链的引入增加了YS-1的耐盐性能，YS-1在盐水中具有良好的黏度稳定性。

图3 0.3%YS-1溶液在不同NaCl含量下的黏度变化图

3.4 粒径分布

粒径分布能够反映出聚合物分子链在水溶液中的舒展情况，图4～6是浓度为0.05%YS-1溶液在不同浓度NaCl含量中的粒径分布情况。测试结果显示，YS-1溶液在清水中的粒径为141 nm，而在1%NaCl水溶液中的粒径为169 nm，这是由于盐离子的加入破坏了分子结构的内交联，使分子链更加舒展，提高了YS-1分子链的流体力学半径，导致黏度增加。当NaCl含量提高至5%时，YS-1溶液的粒径降低至115 nm，这是由于过量的盐离子会使分子链卷曲，减小聚合物流体力学半径，最终导致黏度降低[22]。

图4 YS-1溶液在清水中粒径分布情况图

图5 YS-1溶液在1%NaCl溶液中的粒径分布图

图6 YS-1溶液在5%NaCl溶液中的粒径分布图

3.5 携砂性

对于压裂液携砂性能的测定没有统一标准，一般是利用支撑剂在压裂液中沉降一段距离所用的时间计算所得，本次研究采用20/40目的陶粒，测试0.4%YS-1、0.4%CG-1及0.4%CH-1溶液的携砂性能，通过本文参考文献[23]方法进行测试，测试结果如图7所示。

图7 3种稠化剂在不同温度下的携砂性能图

图7是3种稠化剂溶液在不同温度下的携砂性能测试结果。测试结果显示，随着温度的升高，支撑剂的沉降速度不断加快，YS-1在30 ℃、60 ℃、90℃时支撑剂的沉降速度达到0.020 mm/s、0.360 mm/s、0.045 mm/s。而常规聚合物稠化剂CG-1与CH-1溶液在不同温度时的沉降速度均大于YS-1。测试结果表明，相较于常规聚合物稠化剂，YS-1的超分子结构更有利于携砂。

3.6 剪切恢复性能测试

聚合物分子链在高速流动中会被剪切降解，导致降阻率下降，因此优良的滑溜水还需要具备优良的抗剪切性。本次研究温度为常温（25 ℃）条件下，配制浓度为0.5%的YS-1溶液，改变剪切速率（40 s－1、500 s－1），测试两个周期，观察YS-1溶液的黏度变化。测试结果如图8所示，当YS-1溶液处于低剪切速率（40 s－1）时，黏度较高并且黏度维持在544 mPa·s，当YS-1溶液处于高剪切（500 s－1）速率时，黏度基本维持在77 mPa·s上下，且经过2个周期的变剪切实验，YS-1溶液的黏度变化不明显。图9是YS-1溶液在100 ℃条件下的变剪切测试结果，测试结果显示，在升温过程中，YS-1溶液的黏度随温度的升高而降低。当温度升高至100 ℃后，开始对YS-1溶液进行3个周期的变剪切试验。测试结果显示，YS-1溶液的黏度基本保持稳定，最终稳定在39 mPa·s。这是由于疏水长链的引入赋予了聚合物分子间缔合作用，这种分子间作用力赋予YS-1可逆物理交联作用，增强了稠化剂水溶液的剪切恢复性能。

图8 浓度为0.5%YS-1的剪切恢复实验图

图9 YS-1在100 ℃条件下的变剪切测试结果图

3.7 降阻性能测试

滑溜水稠化剂的用量通常较低，本次研究测试了浓度为0.05%、0.08%、0.12%YS-1溶液的降阻率，测试结果如图10所示。由测试结果可知，浓度为0.05%、0.08%、0.12%YS-1溶液在清水中的降阻率均超过70%，其中0.08%YS-1溶液的降阻率最高达到73%。因此，测试结果表明YS-1在清水中具有优越的降阻性能。

图10 不同浓度YS-1溶液在清水中的降阻率测试结果图

地层水矿化度对滑溜水降阻性能有十分重要的影响，高矿化度会导致稠化剂分子链卷曲，导致降阻率下降。因此本次研究配制了矿化度为2×104mg/L、6×104mg/L、10×104mg/L的NaCl溶液，分别测试不同矿化度对YS-1的降阻率的影响，测试结果如图11所示。由测试结果可知，0.08%YS-1在矿化度为2×104mg/L、6×104mg/L、10×104mg/L的盐水中均保持了良好的降阻率，其中在矿化度为10×104mg/L的盐水溶液中仍然保持70%以上的降阻率。测试结果表明，YS-1在高矿化度盐水中具有良好的降阻性能。

图11 浓度为0.08%YS-1溶液在不同NaCl含量下的降阻率测试结果图

4 应用实例

YS131-X井是位于四川盆地瓦市向斜东北段的1口页岩气井，目标层位为下志留统龙马溪组优质页岩，施工井深4 870～4 921 m。YS-1增黏滑溜水在YS131-X井施工7井次，施工成功率100%。图12是其中第Y段的施工情况，现场采用清水和邻井返排液混合配液2 000 m3，混合液总矿化度基本保持在14 000～15 000 mg/L，利用率为100%，大大减少了水资源消耗。最高砂浓度为160 kg/m3，总砂量160 t，施工排量16 m3/min，施力保持在63～68 MPa，施工压力基本平稳，与同区利用清水配制滑溜水（YS115-X井：65～70 MPa）的施工压力基本相当。YS-1可直接在线连续混配，无须提前配液，施工过程中低黏滑溜水与中黏线性胶交替使用，其中滑溜水使用1 750 m3，线性胶作为顶替液使用250 m3。通过浓度的及时调整，实现滑溜水—线性胶的快速转换，提高了施工效率。

图12 YS131-X井第Y段施工区曲线图

5 结论

超分子滑溜水稠化剂——YS-1在清水、现场返排液的水质条件下能够快速溶解，拥有良好的溶解性。疏水基团赋予了聚合物超分子作用力，随着浓度的增加，YS-1表现出良好的增黏效果，并且YS-1溶液在常温以及高温条件下经过高速剪切实验后，黏度保持稳定，没有出现明显下降。此外，YS-1具有良好的耐盐性能以及降阻性能，0.08%YS-1溶液在清水中的降阻率达到73%，在10×104mg/L矿化度的溶液中降阻率保持在70%以上。利用清水与邻井返排液配制成滑溜水及线性胶交替使用，在现场成功应用，施工压力平稳，既节省了水资源消耗，又节省了配液时间，大幅提高了施工效率。