多孔矿物复合催化材料研究进展与发展趋势*

孙志明，张欣超，狄永浩，李春全

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京100083)

0 引言

多孔矿物是具有微纳米孔或可热膨胀成孔的一类矿物的统称，包括硅藻土、沸石、热膨胀蛭石、热膨胀珍珠岩及柱撑黏土等[1-3]。多孔矿物因其良好的热稳定性、化学稳定性、丰富的孔隙结构及高比表面积等特点可作为催化剂的优良载体，且具有原料来源广泛、成本低廉等优势[4]。以多孔矿物作为催化剂载体，不仅可以提高催化剂的分散性与回收性，还可降低催化剂的制备与应用成本，同时可构建吸附-催化协同降解体系从而增强催化性能。此外，多孔矿物独特的孔道结构及其表面反应性可为催化剂与矿物多元复合结构的可控构筑提供反应位点[5]。近年来，如何充分利用多孔矿物的理化特性，选择合适的催化剂与负载工艺，进而得到催化性能优异的复合催化材料，已成为复合催化材料领域主要的研究方向。

近年来，国内外学者以多孔矿物为载体，在其表面或孔隙中负载纳米半导体、金属、金属氧化物等活性组分，成功制备了绿色高效的多孔矿物复合光、热及过硫酸盐催化材料。本文系统总结了各类多孔矿物负载型复合催化材料的最新研究进展，并对存在的问题与技术发展趋势进行了分析与展望，可为新型多孔矿物负载型复合催化材料的深入研究与开发提供参考。

1 多孔矿物复合光催化材料

纳米半导体光催化技术几乎可以矿化所有的有机污染物，是一种非常环保的环境污染物深度处理技术[6]。TiO2因其光催化效率高、成本低、化学稳定性好、无毒等优点而被广泛使用[7]。然而，纯TiO2在实际应用中存在量子产率低、易团聚、难回收及应用成本高等缺点，难以大规模工业化应用，往往需要固定化负载与可见光修饰改性以提升其应用性能[8-10]。研究表明，通过引入多孔矿物作为TiO2催化剂载体，不仅可以有效克服上述纯TiO2的应用缺陷，还可利用矿物良好的吸附特性将环境中的痕量污染物有效富集至催化剂表面，从而构建吸附-催化协同体系实现光催化性能的提升[7, 11]。此外，通过对负载的TiO2进行可见光修饰改性，可进一步提高复合光催化材料的光催化活性并拓宽纳米TiO2光谱响应范围，从而实现复合光催化材料在可见光下对污染物的有效降解[12]。

目前将TiO2负载至多孔矿物表面的方法主要有溶胶-凝胶法、水解沉淀法以及水热法等。其中溶胶-凝胶法与水解沉淀法是目前国内外研究最多的TiO2负载方法。溶胶-凝胶法一般采用钛酸酯类等有机钛作为钛源，先水解并缩聚形成TiO2粒子溶胶，后煅烧晶化溶胶与多孔矿物结合产物得到TiO2/多孔矿物复合光催化材料。该方法制备的TiO2可在载体上均匀负载且易形成多孔结构，但制备过程中所用钛源价格较高，导致其制备成本较高，且所用有机溶剂具有一定毒性，因此较难工业化[4]。水解沉淀法以无机钛源[TiCl4和Ti(SO4)2]的水解为主，通过离子交换或吸附将水解产物负载至多孔矿物上而制备复合材料。该方法成本较低，工艺简单，但产生的废液较多，且TiO2粒子大小不易控制，结晶度较低，需进一步高温处理提高其结晶度[4,13]。

作为催化剂载体，多孔矿物自身的孔结构、微观形貌及比表面积等因素均对TiO2/多孔矿物复合光催化材料的光催化性能具有重要影响[14]。表1为TiO2/多孔矿物复合光催化材料的研究进展。SUN等[15]以不同硅藻纯度、不同硅藻完整性的硅藻土为载体，以TiCl4为前驱体，采用水解沉淀法制备了TiO2/硅藻土复合光催化材料，试验结果表明，硅藻土载体中硅藻的纯度与完整性越高，复合光催化材料中锐钛矿型TiO2晶粒粒度越小，越有利于硅藻土与TiO2的均匀负载，进而增强复合光催化材料的光催化性能。白春华[16]以白炭黑、硅藻土助滤剂以及蛋白土为载体制备了TiO2/多孔矿物复合光催化材料，并比较分析了多孔矿物载体对复合材料光催化性能的影响机制，结果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易负载TiO2，且比表面积大于另外两者，其表面的大量羟基为吸附的污染物提供了更多的光催化活性位点。此外，由于大多数纳米TiO2/多孔矿物光催化复合材料仅捕获和利用紫外光或有限的可见光，因此需进一步通过离子掺杂、异质结构建等方式提高其可见光利用率及光量子效率。DONG等[17]以钛酸四丁酯为前驱体、六亚甲基四胺为C/N掺杂剂，用溶胶-凝胶法制备了可见光响应的C/N/TiO2/硅藻土复合材料，结果表明：C/N掺杂剂的引入能有效促进TiO2高活性锐钛矿(001)晶面的生长，且N掺杂至TiO2晶格的间隙中加速了电荷转移，抑制了光生电子-空穴对的复合；两种离子共掺杂的协同效应进一步提高了光催化效率。TAN等[18]采用均匀沉淀法和煅烧结晶法制备了BiOCl/TiO2/斜发沸石三元复合材料，并通过对比降解试验发现：相较于单一光催化剂(BiOCl和TiO2)，BiOCl/TiO2/斜发沸石复合材料对罗丹明B的降解性能最优，这归因于适宜的煅烧温度促进了BiOCl-TiO2异质结的形成，从而使复合材料具有更高的光响应范围以及更强的光生电子-空穴对分离效率。

表1 TiO2/多孔矿物复合光催化材料的研究进展

2 多孔矿物复合热催化材料

与传统的直接燃烧法相比，热催化氧化法在处理大气污染物(如VOCs、CO等)时，由于其运行温度较低、应用范围广、净化效率高，且无二次污染等优势受到越来越多的关注[31-32]。热催化氧化法实质是活性氧参与的深度氧化反应，此类材料具有吸附和催化氧化双重功能[33]；此外，随着反应时间的延长，长久的热效应会使常规热催化剂(负载型贵金属和非贵金属氧化物)发生烧结团聚，导致材料的催化选择性和活性下降[34-35]。因此，引入催化剂载体可以有效解决团聚问题。此外，载体表面丰富的酸性位可与负载的催化剂颗粒通过化学反应而结合，可以进一步增强复合材料的热催化性能[36-37]。

表2为近年来以多孔矿物为载体制备复合热催化材料的研究进展。

表2 多孔矿物复合热催化材料的研究进展

目前，在多孔矿物复合热催化材料中应用的贵金属主要有Au、Pt等。有研究[38]发现，贵金属/多孔矿物复合材料对CO催化氧化反应具有较高的催化活性，且其催化活性与多孔矿物性质、贵金属负载量和平均颗粒粒径有关。邵鸿飞[39]对Au和Pt负载前后柱撑蒙脱石热催化活性进行了研究，结果表明：负载Au和Pt后，随着Au和Pt负载量的增加，柱撑蒙脱石CO热催化活性明显增强；但负载量达到一定值后继续增加反而会降低复合材料的热催化活性。此外，ALVAREZ等[38]研究了Au/柱撑膨润土复合材料中多孔矿物骨料粒度对CO催化氧化的影响，结果表明，矿物骨料粒度对复合材料催化活性无影响，因此无需为了降低矿物骨料粒度而对原始黏土矿物进行长时间的离心分离预处理，从而达到节省时间、降低能耗的目的。

相较于贵金属，金属氧化物(过渡金属氧化物、稀土金属氧化物)尽管在低温下的催化活性较差，但由于价廉、稳定性高且易于实现高负载量，因而其研究热度更高[40]。其中，过渡金属氧化物中的MnO2被认为是最有效的热催化剂之一[39]。HAN等[41]采用甲醛(MT)原位还原法和草酸铵(AO)水解还原法合成了MnO2/硅藻土-MT和MnO2/硅藻土-AO，并对甲醛进行了催化氧化，试验结果表明：MnO2/硅藻土-AO在常温与低温下均能表现出更佳的热催化氧化活性；原位漂移研究发现，反应中间体(甲酸盐和碳酸盐)的积累会导致MnO2/硅藻土对甲醛热催化氧化失活，而升高温度则会加速甲酸盐的转化，从而提高其热催化性能。PIRSARAEI等[42]研究了Mn负载量对MnO2/硅藻土热催化氧化甲苯的影响，结果表明：复合材料在Mn负载率为12%时热催化活性最高(T90=380.0 ℃)，对CO2选择性接近100%。此外，CeO2因其具有晶格缺陷而显示出优于其他稀土金属氧化物的热催化活性，同时可提高材料的稳定性[43-44]。ASGARI等[45]采用浸渍法制备了不同CeO2负载量的CeO2/斜发沸石复合材料，并考查了其对二甲苯的热催化氧化性能，结果表明，CeO2/斜发沸石复合材料热催化性能远高于HCl改性斜发沸石，且负载量为30%时复合材料热催化活性最高(T98=350.0 ℃)，这归因于复合材料中CeO2在载体上具有更好的结晶度和分散性。

3 多孔矿物复合过硫酸盐催化材料

近年来，过硫酸盐高级氧化技术作为一种以硫酸根自由基(SO4-•)为主要活性物质的新型高级氧化技术因其对高浓度、难降解有机污染物具有更强的矿化能力而备受关注[47]。这主要归因于SO4-•与常用的铁氧体催化剂相比具有较高的氧化电位(2.5～3.1 V)、较长的寿命(30～40 μs)、较高的氧化选择性以及较宽的pH适用范围(3～11)[48-51]。研究[52]表明，多孔矿物具备价格低廉、吸附性和化学稳定性好等特点，将其作为载体引入过硫酸盐氧化体系，不仅可有效解决过硫酸盐催化过程中的应用难题，同时可有效提高催化剂对过硫酸盐的活化效率。

表3为多孔矿物复合过硫酸盐催化材料的研究进展。杨珊珊[53]以氢气热还原法制备了零价铁(ZVI)/柱撑蒙脱石复合材料活化过硫酸盐并用于催化降解双酚A，其作用机理是ZVI被固定在柱撑蒙脱石层间域中，从而降低了其表面氧化程度，且表面的主要铁氧化物Fe3O4也具有一定催化活性。此外，金属氧化物中Fe3O4、MnO2等因其变价特性而广受关注，但亦存在合成过程易团聚的缺陷。LI等[54]合成了MnO2/Fe3O4/硅藻土复合材料活化过硫酸盐用于催化降解亚甲基蓝，在优化条件下45 min内降解率与60 min内矿化率分别达到100%、60%，且经过5次循环使用后降解率仍达86.78%。这归因于硅藻土实现了MnO2与Fe3O4的均匀分散及MnO2与Fe3O4的协同作用加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化还原反应，从而加快了SO4-•的生成速率。另有研究[55-57]表明：催化剂的催化性能取决于金属氧化物的晶体结构，一些具有尖晶石构造的双金属氧化物因催化活性高、结构稳定等而被广泛用于活化过硫酸盐，如CoFe2O4、NiFe2O4和CoNi3O4等。同样，尖晶石也存在团聚导致的催化性能较弱与离子溶出引起的二次污染等问题。TAN等[58]通过柠檬酸燃烧法制备了多孔磁性CoFe2O4/硅藻土复合材料活化过硫酸盐并用于催化降解双酚A，结果表明：CoFe2O4/硅藻土复合材料由于具有更高的比表面积、更丰富的表面羟基和活性位点以及更好的晶体性，因而对双酚A的催化降解性能优于纯CoFe2O4。另外，CoFe2O4/硅藻土复合材料具有优异的磁性、较低的金属溶解率和良好的重复使用性能。此外，还可利用微波、超声等活化技术耦合非均相过渡金属/多孔矿物复合材料，从而进一步增强其对污染物的催化降解性能。FU等[59]将斜发沸石支撑的纳米ZVI与弱磁场耦合活化过硫酸盐用于催化降解酸性橙7，结果表明其与ZVI/斜发沸石相比去除率提高了25%，从而验证了弱磁性活化技术耦合体系的有效性。

表3 多孔矿物复合过硫酸盐催化材料的研究进展

4 结论与展望

我国天然多孔矿物资源储量丰富，因其特殊的理化特性、多孔结构、微观形貌及表界面反应性可以满足催化剂载体的应用需求，因此近年来以多孔矿物作为催化剂载体制备负载型复合催化材料已成为矿物材料领域的研究热点。但其在基础研究与大规模应用方面仍存在诸多问题与挑战：

a.目前对多孔矿物负载型催化复合材料在环境领域应用的研究大多是针对单一污染物进行治理，且主要停留在实验室研究阶段。但实际工业污水与废气中污染物种类繁多、体系复杂，因此，应进一步研究多孔矿物负载型复合催化材料在实际废水或废气处理中的应用性能，从而提高该材料的实用性。

b.针对水、空气中不同类型的污染物通常需采用不同的催化体系，由于多孔矿物种类繁多且理化性质各异，故需进一步研究矿物结构特性与催化体系的匹配机制，从而筛选出与特定催化条件下催化剂相匹配的多孔矿物载体及负载方法。

c.目前针对不同催化体系协同耦合降解污染物的研究较少，造成复合催化材料往往难以处理复杂体系的污染物，未来应进一步构建矿物吸附-光-过硫酸盐催化、矿物吸附-光-热催化、矿物吸附-热-过硫酸盐催化等协同催化体系，从而制备性能更为优异的多孔矿物负载型复合催化材料。

d.由于多孔矿物载体的作用机制尚不清楚，未来应借助先进的理论计算和现代分析测试手段深入研究复合材料的构效关系、表界面复合原理、矿物协同效应等关键科学问题，最大化地发挥多孔矿物在复合催化材料体系中的作用。