铜渣资源化利用现状及展望*

唐 刚，杨亚东，刘梦茹，孙俊杰，刘秀玉,3，杨素洁

(1.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032;2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243002;3.南京工大开元环保科技(滁州)有限公司，安徽 滁州 239000)

0 引言

我国是世界第三大铜生产和第一大铜消费国。虽然我国铜矿资源丰富，但大多是贫矿，其选矿难度大、成本高[1]，并且在冶炼过程中会产生大量的铜渣。根据自然资源部发布的《中国矿产资源报告(2020)》，2018年我国精炼铜产量为902.9万t，2019年为978.4万t。而每生产1 t精铜，约产生2～3 t的铜渣[2]，因而我国每年有2 000万～3 000万t的铜渣产生。目前铜渣的处理主要集中在有价金属回收、建材、催化、废弃物共处理、废气废水处理等领域[3-4]。上述领域虽然能消解部分铜渣，但是目前我国铜渣的处置利用率仍然较低，导致大量铜渣难以得到有效利用。铜渣的无序堆放，不仅侵占了大量的可耕地资源，还造成了严重的环境污染问题。《中华人民共和国环境保护税法》规定，自2018年1月1日起，对未经处理而直接对外销售的固体废弃物按照25元/t加收环境保护税[5]，这也促使冶金行业加大投入，研究有效处置大宗固废的方法。因此，如何在高值化利用铜渣资源、守好青山绿水的同时产生良好的经济效益已成为业界关注的焦点。

1 铜渣的组成和来源

铜渣是在造锍熔炼和铜锍吹炼过程中产生的固体废弃物，主要由金属氧化物、硫化物、硅酸盐等组成[3]。铜渣除了含有Cu、Fe、Si、Al、Ca外，还含有Zn、Pb、Co、Ni等多种有价金属以及少量的贵金属Au和Ag。因此，对铜渣进行回收再利用对于有色冶金行业的高水平发展具有重要意义。

2 从铜渣中回收有价金属

目前，从铜渣中回收有价金属的工艺主要有湿法处理、氧化焙烧-磁选、还原-焙烧-磁选等[6-9]，回收的主要金属有铜和铁。

2.1 从铜渣中回收铜

铜渣中的铜主要以硫化铜、氧化铜、金属铜的形式存在，其质量分数通常在0.45%～2.60%，目前对于铜渣中铜的回收方法主要有火法贫化、湿法分离、铜渣选矿等。WAN等[10]利用高温二氧化硫烟气回收了铜渣中的铜，结果表明，在气体流速为500 mL/min、气体体积分数为5%SO2+20%O2+75%Ar、焙烧温度为650 ℃、焙烧时间为4 h，Na2SO4添加量占30%、浸出温度为80 ℃、浸出时间为5 h、料液比为0.05 g/mL的条件下，铜的回收率高达81.6%。邱廷省等[11]采用直接还原焙烧—磁选工艺从熔炼炉水淬渣中回收铜，并研究了磁场强度、焙烧温度、焙烧时间等对铜回收率的影响，在焙烧时间为80 min、焙烧温度为1 200 ℃、磁场强度为111 kA/m的最佳工艺条件下，可获得铜回收率为89.04%、铜品位为6.06%的铜精矿指标。GUO等[12]研究了Na2CO3对铜渣碳热还原的增强作用，结果表明：加入质量分数为10%的Na2CO3后，还原球团中铁转化率从67.78%升至93.21%，铜转化率从69.54%升至83.45%；同时，磁选过程中铁、铜的回收率分别提高至95.08%和85.33%。TOPU等[13]首次将氯化胆碱基深共晶溶剂应用于铜转炉渣有价元素回收，提出了一种从铜转炉渣中浸出铜、锌的新方法；在氯化胆碱与尿素混合溶液的浸出试验中，系统研究了浸出温度(25～95 ℃)、浸出时间(2～72 h)和矿浆质量浓度(0.100～0.025 g/mL)对铜、锌浸出指标的影响，结果表明，在矿浆质量浓度为0.05 g/mL、搅拌转速为600 r/min、浸出时间为48 h、浸出温度为95℃的条件下，铜的浸出率为89.9%、锌的浸出率为65.3%。

2.2 从铜渣中回收铁

铜渣中的铁主要以铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁性氧化铁(Fe3O4)的形式存在，其铁品位在40%以上，目前铜渣中铁的回收方法主要有磁选法、浸出法等。JIANG等[14]提出了一种从铜渣中回收铁的新工艺，即采用CO与CO2的混合气体进行改性焙烧，然后进行磁选，并研究了助熔剂CaO用量、CO和CO2气体流速、焙烧温度、焙烧时间、改性渣粒度和磁场强度等对氧化改性和磁选效果的影响，结果表明，在改性渣磨至粒径为25.0～38.5 μm、CaO质量分数为25%、CO和CO2的混合气体流速分别为180和20 mL/min、磁场强度为170 mT、焙烧温度为1 323 K、焙烧时间为2 h的条件下可获得铁品位为54.79%、铁回收率为80.14%的铁精矿指标。赵洁婷[15]采用氧化气氛氯化焙烧—配煤还原—高温熔分工艺对云铜水淬渣进行了铁铜高效分离，在水淬渣破碎至-100 μm、NaCl配加量为4%、900 ℃下氧化焙烧2 h，配煤还原温度为1 100℃、还原时间为6 h，渣煤分离、1 500 ℃氮气保护下熔分0.5 h的最佳工艺条件下，铁的还原率高达94%。LONG等[16]采用碳热还原—磁选工艺提取铜渣中的铁，在还原焙烧过程中，通过添加助熔剂CaO使其与铜渣中的Fe2SiO4发生反应，生成了硅酸钙(CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)，改善了磁选过程中铁与其他矿物的分离性能，在最佳工艺条件下，得到的铁精矿的总铁品位为90.95%，铁回收率高达91.87%。WANG等[17]探索了还原焙烧铜渣中金属铁的解离和富集规律，结果表明，还原焙烧铜渣中主要物相为金属铁、石英、方石英固溶体，大部分金属铁颗粒被二氧化硅包裹，通过研磨-磁选，获得了铁品位为74.39%、铁回收率为83.14%的铁精矿指标；作为对比，通过对还原焙烧铜渣进行碱处理可溶解大部分二氧化硅并释放铁，最终可除去88.96%的二氧化硅，浸出渣中铁品位达到78.17%；进一步进行磁选，铁回收率可升至90.45%，表明碱浸磁选法适用于还原焙烧铜渣中铁的回收处理。ZHANG等[18]采用煤直接还原法成功地将铜渣中的Fe3O4和Fe2SiO4还原为金属铁，在还原温度为1 300 ℃、还原时间为30 min、煤掺量为35%、CaO掺量为20%的最佳还原条件下，得到的铁精矿的铁品位达91.55%，铁回收率高达98.13%。还原动力学研究结果表明：在1 050℃时，铜渣的还原受界面反应和碳气化反应控制；当还原温度较高时，铜渣的还原受气体扩散过程控制。

3 铜渣的资源化利用和高值化利用

3.1 铜渣在催化领域的应用

铜渣中存在大量的过渡金属氧化物(Cu2O、MoO3、Fe3O4、MnO和Cr2O3)，具有氧化和光催化性能，是良好的催化剂原料，且其成本较低[2]。HUANOSTA-GUTIERREZ等[19]利用铜渣/H2O2/紫外线和铜渣/H2O2通过高级氧化法催化降解水中的苯酚，结果表明，铜渣可以促进H2O2分解生成·OH，从而有效去除水中的苯酚。李娟琴等[20]利用铜渣的余热和催化作用进行木屑水蒸气气化试验，结果表明，铜渣的催化活性主要取决于Fe2O3和Fe3O4的含量，在铜渣温度为906 ℃、铜渣与生物质的质量比为1.63∶1的最优气化工况下，气化效率由65.68%提高至74.96%。MORALES等[21]以乙酸作为电子供体、铜渣作为光催化剂，采用紫外-可见光照射制备氢气，通过正交试验确定了制氢的最佳条件：乙酸质量分数为10%，铜渣质量浓度为0.1 g/L，反应时间为2 h；在此最佳条件下，产氢率为4.35 μmol/(h·g)。

3.2 铜渣在建材中的应用

铜渣的化学成分与天然建材相似，因此被广泛用于制砖和微晶玻璃、筑路、代替沙石制备混凝土等[22-24]。YANG等[25]利用富铁铜渣在制备微晶玻璃的同时回收铁，并研究了该铜渣的ω(CaO)/ω(SiO2)对制备的微晶玻璃性能的影响，结果表明，当ω(CaO)/ω(SiO2)=0.42时，可制备出综合性能最佳的微晶玻璃，其体积质量为2.75 g/cm3、孔隙度为0.11%、吸水率为0.04%、巴氏硬度为85.75 HBa。FENG等[26]用比表面积分别为0.67、1.03、1.37 m2/g的水淬铜渣(GCS)替代30%的水泥(PC)，制备了3种PC-GCS黏结剂并对其性能进行了表征，结果表明，混合研磨时间越长，PC-GCS黏结剂的累积热量和抗压强度越高，球磨3 h的黏结剂在水化90 d后其抗压强度达35.7 MPa，接近纯水泥砂浆的抗压强度(39.3 MPa)。AFSHOON等[27]以GCS替代水泥制备自固结混凝土(SCC)，并研究了GCS对SCC力学性能和耐久性能的影响，结果表明： GCS替代水泥的量为5%时，SCC的抗压、抗折和劈裂抗拉强度在混合料中最高；当GCS替代水泥的量达到15%时，SCC的抗压强度等于或略高于对照样；当GCS替代水泥的量超过15%时，会导致SCC抗压强度进一步降低。SINGH等[28]以碱活性铜渣为黏结剂，研究了Na2O用量和养护方法对碱活化铜渣混凝土(AACSC)性能的影响，并将其与普通水泥混凝土(PCC)性能进行对比，结果表明：当Na2O掺量为6%时，AACSC的力学性能与PCC的相当；当Na2O掺量为8%时，AACSC的力学性能优于PCC；同时还发现，固化仅对AACSC早期强度性能的提高有效，后期环境固化和热固化AACSC的力学性能与PCC的相差不大。

3.3 铜渣在废气处理中的应用

铜渣中含有丰富的过渡金属氧化物，具有良好的催化氧化性能，因而在二氧化硫、氮氧化物等废气处理领域具有广阔的应用前景。BAO等[29]提出了一种改进的湿法烟气脱硫工艺，通过铜渣浆与黄磷的协同作用去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，研究发现：铜渣作为分散剂可有效提高黄磷的分散性，增大了产生的臭氧浓度，从而提高了氮氧化物的去除效率；在搅拌转速为1 400 r/min、黄磷质量浓度为3 g/L、固液比为5∶1、初始pH为6、反应温度为65 ℃、氧气质量分数为7%、气体流速为330 mL/min的条件下，二氧化硫和氮氧化物的去除效率可分别达到100%和91%。LI等[30]研究了铜渣作为催化剂氧化煤燃烧烟气中的HgO，结果表明：在200～300 ℃内，铜渣对HgO的氧化活性较高；在250 ℃的最佳温度下，气时空速为128 000 h-1时，HgO氧化效率达到93.8%；在添加体积分数为0.002%HCl和5%O2的条件下，烟气中的HgO在250 ℃时可全部被氧化，这主要是由于HgO被铜渣上的活性氯化物氧化生成了二价汞。

3.4 铜渣在污水处理中的应用

铜渣中存在大量的铁橄榄石和磁性氧化铁，可以通过Fenton反应或形成硅凝胶处理有机废水以及重金属废水。LI等[31]提出了一种以铜渣作为中和剂和原位供铁剂，以生成环境友好型臭葱石的形式去除铜冶炼废水中砷的新方法，研究发现，采用Fe与As摩尔比为2∶1的铜渣处理初始砷质量浓度为10 230 mg/L的冶炼废水，反应12 h后可成功去除97.86%的砷。GARCA-ESTRADA等[32]采用非均相光Fenton法研究了铜渣在太阳辐射以及中性pH下对废水中农药噻苯达唑(TBZ)的去除效果；在H2O2添加量为30、15 mg/L的条件下，用松散容量为17 mg/cm2的铜渣在20 W/m2的太阳辐射下处理二级市政生活污水60 min，TBZ降解率分别达到90%和80%；同时发现，铜渣具有良好的可循环再生能力，表明铜渣是一种高效稳定的Fenton型催化剂，在废水处理领域具有广阔的应用前景。LI等[33]提出了一种利用铜渣原位包埋砷酸铁的新方法来去除铜冶炼废水中的砷，研究发现，以Fe2SiO4和Fe3O4为主的铜渣可溶于高浓度硫酸和含砷离子的铜冶炼废水中，为砷离子的沉淀提供了丰富的Fe3+和硅酸盐，最终形成了硅凝胶壳包裹无定形砷酸铁的核壳结构，从而有效去除了废水中的砷粒子；采用该方法处理初始砷质量浓度为8 458 mg/L的冶炼废水，其除砷效率高达98.85%。

3.5 铜渣与工业废弃物共处理

目前铜渣-工业废弃物共处理主要侧重于铜渣中有价元素回收和利用铜渣的催化活性协同生成高热值燃气。WAN等[10]提出了利用高温SO2尾气从铜冶炼渣中回收有价金属Co、Ni、Cu的工业废渣-废物联合处理工艺；在最佳焙烧和最佳浸出条件下，Ni、Co、Cu的浸出率分别高达95.8%、91.8%、81.6%。YU等[34]利用电镀污泥、铜渣和废阴极炭共处理工艺从电镀污泥中回收重金属，实现了以废治废的目标，大大降低了电镀污泥的处理成本；在最佳试验条件下，Cr、Ni、Cu的回收率分别达到75.56%、98.41%、99.25%。GUO等[35]提出了一种以废Fe2O3脱硫剂处理铜渣的新方法，研究发现，在最佳条件下，铜的回收率高达90.81%，在形成的产物中Cu品位为15.87%、S品位为20.25%、Fe品位为49.56%，该产物可作为原料返回到铜冶炼过程中；同时发现，铜渣中的有害元素，如Ni、Pb、Zn、As、Sb、Bi和Hg的去除率均在90%以上，浸出液中有毒元素离子浓度均远低于阈值。LI等[36]以富含CaSO4的石膏废料作硫化剂，在还原性环境中回收含钴铜渣中的有价金属，在最佳条件下，铜渣中92.04%的Cu和95.62%的Co得到了有效回收，处理后的铜渣主要含铁橄榄石、钙铁辉石和磁铁矿，可作为生产水泥的优质原料。ZHU等[37]提出了铜渣与高铁锰砂协同还原-磁选的环保工艺，在反应过程中以高铁锰砂内的MnO2作为催化剂，促进铜渣中铁橄榄石和硫化铜的还原，制备得到了Fe质量分数为88.83%、Cu质量分数为1.07%的粗铁-铜合金粉末，可用于电炉生产含铜钢；该工艺中Fe和Cu的回收率分别为85.89%和87.74%。DENG等[38]提出了以煅烧铜渣为载氧体进行污泥化学循环气化的新方法，通过煅烧铜渣将污泥转化为合成气，研究结果表明，在1 100 ℃下煅烧的铜渣具有最强活性，该研究成果也为市政污泥-铜渣的高效资源化利用提供了新思路。

4 结语

“绿水青山就是金山银山”是实现生态文明、引领中国走向绿色发展之路的理论基础。以铜渣为代表的有色金属固体废弃物的高值化利用可以在实现生态平衡的同时创造巨大的经济效益，这也是有色金属产业高水平发展的重要途径。虽然铜渣的利用已在有价金属回收、建材、废气废水处理和废物共处理等领域取得了一定进展，但其综合利用率仍然较低，铜渣的高值化综合利用研究任重而道远。未来，应从以下途径提升铜渣综合利用水平：改进有价金属的回收工艺，提高回收效率；加大铜渣在建材等领域的用量；深入研究以废治废、废弃物共处理技术，有效降低处理成本；探索新的利用方法，挖掘其潜在价值。