铜硫浮选分离药剂研究现状与展望*

柏少军，丁 湛，毕云霄，李 颉，袁加巧

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引言

铜是人类使用最早的金属，在人类文明发展中的地位举足轻重。在现代，铜作为战略资源被广泛应用于各行各业[1]。我国铜矿资源的工业类型比较齐全，其中以硫化铜矿为主。铜硫矿石是硫化矿中最为常见的矿石类型且分布甚广。黄铜矿、黄铁矿是铜硫矿石中典型的硫化矿物，浮选是从此类矿石中获取铜和硫的重要粗加工环节，而提高铜精矿品位和回收率是浮选的首要任务。但随着开采的深入和易选矿石的减少，铜硫矿石资源的贫、细、杂等特点日益突出，矿物共生及镶嵌关系更为复杂多变[2]，又因硫化铁和硫化铜矿物具有相近的天然可浮性，容易造成铜、硫精矿中金属互含严重，不利于铜的冶炼。

此类矿石浮选时无论是采用优先浮选、混合浮选还是其他工艺，都要面对铜硫分离这一共性问题[3]，因此，铜硫矿石的分选属典型的多金属硫化矿选矿难题。通过对铜硫矿石进行高效浮选技术攻关，实现铜、硫选择性分离，生产高品质的铜、硫精矿，提高国产铜精矿的竞争力是实现国内铜矿山可持续发展的必经之路，也是从源头上突破铜冶炼技术瓶颈的有效途径之一。

本文从铜硫分离的难点出发，回顾和总结评述了近年来铜硫浮选分离常用药剂以及作用机理，为后续研究者寻找高效的铜硫分选技术提供借鉴。

1 铜硫分离的难点

1.1 原矿中可溶性盐的影响

铜硫矿石中的黄铜矿与黄铁矿易被氧化，其自然pH呈弱酸性，造成氧化带和次生带中Cu2+、Fe2+等难免离子增多。通常Cu2+活化黄铁矿，而Fe2+抑制黄铜矿。上述难免离子对铜硫浮选分离的影响与抑硫浮铜原则相背，原矿中可溶性盐的存在将加大铜硫选择性浮选分离的难度。

1.2 黄铁矿可浮性变化的影响

黄铁矿是铜硫浮选分离中的主要矿物，易浮，其上浮会影响铜精矿浮选指标，因此生产中通常需要被抑制。研究表明，因矿床、产地、地段的差异，黄铁矿可浮性差异较大，关键原因在于黄铁矿表面结构不均匀以及存在晶格缺陷，从而导致铜硫分离较难控制。因此，黄铁矿的有效抑制是铜硫分离的难点之一[4]。

1.3 黄铁矿抑制后的活化问题

当铜硫矿石原矿品位较低时，通常会采用优先浮选、等可浮浮选或半优先浮选等工艺来提高矿石品位。先对黄铁矿进行抑制，再对黄铁矿进行活化捕收。但黄铁矿属易浮矿物且可浮性变化大，抑制剂的消耗量较大。对黄铁矿进行活化时，活化剂的消耗量也大。因此，大量的药剂消耗将增加选矿成本，且不能有效地回收硫。

1.4 伴生贵金属的回收问题

金银等贵金属常以伴生的状态赋存于黄铜矿、黄铁矿等硫化矿中，回收有价伴生金属的主要方法为浮选法。在铜硫分离浮选中既要考虑铜的回收又要兼顾伴生贵金属的综合回收，捕收剂的选择性以及抑制剂对伴生贵金属的影响是铜硫分离的难点[5]。

1.5 铜硫矿资源贫、细、杂化的问题

随着开采的深入和易选矿石的减少，铜硫矿石资源难选矿石的占比逐步增大，矿物组成和嵌布关系更加复杂，且矿石中呈细粒嵌布的矿物较多，这进一步增加了铜硫分选的难度。

2 铜硫浮选分离药剂

2.1 捕收剂

实现铜硫分离的关键在于寻找高效的捕收剂。浮选硫化铜矿的捕收剂分为四大类，分别为黄药类、黑药类、硫氨酯类以及硫氮类。其中：黄药类捕收剂表面活性大，成本低；黑药类捕收剂选择性能较好，但捕收性能较弱；硫氨酯类捕收剂选择性、稳定性均较高，对铜矿物捕收能力强。另外，混合捕收剂在捕收硫化铜矿时比单一捕收剂浮选效果好，因而广受关注[6-8]。

2.1.1 常规捕收剂

罗思岗[9]采用双硫氮为捕收剂对铜硫矿进行了浮选试验，在低碱度条件下，铜精矿中铜品位为29%，铜回收率达到了90%；在此pH条件下，黄铁矿与双硫氮作用后OH-对其影响大，因此在低碱度条件下，将双硫氮用作黄铜矿和黄铁矿的捕收剂，可以实现铜硫分离。张鸿波等[10]对铜品位为0.39%的安徽某低品位铜硫矿进行了浮选试验，采用丁基黄药为捕收剂、石灰为抑制剂，经过2粗2扫的工艺流程，得到了铜品位为21.09%、铜回收率为94.02%的良好浮选指标，实现了铜硫分离。李辉跃[11]针对广东某含钨铜硫矿进行了浮选试验，经测定，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，品位较低，且嵌布不均；选择乙硫氨酯作为捕收剂，经1粗3精2扫的工艺流程，获得了铜品位为18.81%、铜回收率为88.38%的合格铜精矿指标；对选铜尾矿再选后获得了硫品位为42.35%的硫精矿，实现了铜硫的有效回收。

2.1.2 组合捕收剂

谢浪等[12]用组合捕收剂乙基黄药+JQ-1对江西某铜硫矿石进行了选别，该地区矿石嵌布特征以及矿石性质极为复杂，交代共生严重，因此采用高效混合捕收剂可减少药剂用量、提高铜硫分选效果，最终得到铜品位为22.45%、铜回收率为86.09%的铜精矿指标。吴昊等[13]对铜品位为0.18%、硫品位为7.43%的低品位铜矿进行了工艺矿物学研究，在此基础上进行了浮选试验，其中有价矿物主要为黄铜矿和黄铁矿，为达到二者的有效分离，试验将乙基黄药与丁胺黑药混合作为捕收剂，采用铜硫混合浮选—铜硫分离的浮选流程，得到铜品位为23.48%的铜精矿、硫品位为28.71%的硫精矿，在低碱度下实现了铜硫的有效分离。王勇等[14]对江西某铜银多金属矿进行了浮选试验，矿石中的有用矿物主要为黄铜矿和黄铁矿，为了更好地实现铜硫分离，将4种药剂分别与丁基黄药进行混合，试验结果表明，以丁基黄药与丁铵黑药(质量比2∶1)为组合捕收剂、 DT-2#为抑制剂时，得到了铜品位为22.49%的铜精矿、硫品位为33.07%的硫精矿。

2.1.3 代号捕收剂

艾晶等[15]采用新型代号捕收剂C1001对银山铜矿进行了选别，通过浮选试验研究以及量子化学计算得出，新型捕收剂C1001的捕收能力和选择性较好，获得了铜品位为20.63%的铜精矿，铜回收率为40.20%，提升了浮选指标并实现了铜硫分离。张新海等[16]对马来西亚硫品位为29.78%的高硫铜矿(铜品位为0.95%)进行了试验研究，采用的捕收剂为自主研发的螯合捕收剂DKY，通过机理分析发现DKY中含有-O-、-RNH、-RC=S等供电基团，这些基团易与黄铜矿表面的Cu2+反应生成相对稳定的螯合物，对铜矿物具有一定的捕收作用，最终得到了铜回收率为73.95%、铜品位为13.66%的铜精矿指标。DKY捕收剂具有良好的选择性，且毒性低，可大大减少石灰的用量，有利于环保。陈晓芳[17]采用新型高效捕收剂PJ-9替代传统的丁铵黑药作捕收剂，在不改变现场生产流程的情况下，得到了铜精矿品位为25.22%的良好指标。黄药的选择性较差，往往会增加抑制剂的消耗，基于此，黄建平等[18]自主合成了新型酯类捕收剂E908，采用优先浮选流程，以腐植酸钠作为抑制剂，得到了铜品位为19.87%的铜精矿，铜的回收率为87.76%，同时伴生的金银也得到了有效回收，这为硫化铜矿的综合回收提供了新途径。

2.2 抑制剂

为了实现黄铜矿与黄铁矿的有效分离，黄铁矿抑制剂的选择及添加尤为重要，因此黄铁矿抑制剂的研究一直是铜硫浮选领域的焦点。研究较多的黄铁矿抑制剂主要有无机抑制剂、有机抑制剂、组合抑制剂、新型抑制剂[19-22]。

2.2.1 无机抑制剂

石灰是铜硫浮选分离工艺中的传统抑制剂，对环境具有不良影响，但因其对黄铁矿具有高效的选择性且成本低而被广泛使用。温和平等[23]采用石灰作为抑制剂，对缅甸某高硫铜矿进行了选矿试验研究，获得了铜品位为31.23%、铜回收率为89.45%的铜精矿指标，硫品位为45.78%、硫回收率为61.09%的硫精矿指标。余新阳等[24]选用硫化钠、高锰酸钾、过氧化氢、氯化钙、次氯酸钙等多种无机抑制剂对黄铜矿、黄铁矿进行了浮选试验，试验在低碱度的条件下进行，丁基黄药用量为8.72×10-5mol/L，2#油用量为60 mg/L，结果表明：几种无机抑制剂对黄铜矿可浮性的影响不显著，但对黄铁矿的可浮性影响十分明显，其中，硫化钠对黄铁矿抑制作用较弱；高锰酸钾用量为200 mg/L时，黄铁矿的回收率最低，为23%；过氧化氢用量为2 000 mg/L时，黄铁矿的回收率为25%；氯化钙用量为100 mg/L时，黄铁矿的最低回收率为47.4%；次氯酸钙具有较强的氧化性，在用量为250 mg/L时，黄铁矿的回收率为22.3%。虽然过氧化氢的抑制效果较好，但用量较大；次氯酸钙与高锰酸钾的用量较低，但抑制效果较好。此外，氰化物作为黄铁矿的抑制剂曾被广泛使用，但因其具有剧毒，环境污染严重，同时也会造成伴生金银的大量损失，因而被渐渐淘汰。由此可见，无机抑制剂虽价格低廉，但通常存在用量大、选择性不高的缺点。

2.2.2 有机抑制剂

HAN等[25-28]选用焦性没食子酸、乳酸、单宁酸、水杨酸四种黄铁矿有机抑制剂进行了低碱度下(pH=7～9)的铜硫浮选分离试验，结果表明，上述有机抑制剂对黄铁矿的抑制效果明显，而对黄铜矿的影响较弱；机理分析结果表明，抑制剂中的亲水性基团主要吸附在黄铁矿表面铁原子活性位点，使黄铁矿表面的亲水性增强。WANG等[29]将聚丙烯酰胺水解得到的聚丙烯羧酸(PCA)用作铜硫浮选分离黄铁矿的抑制剂，得到黄铁矿的回收率仅为1.29%，而黄铜矿的回收率为90.88%；机理分析结果表明，PCA主要与黄铁矿表面的铁原子发生交互作用，选择性地吸附在黄铁矿表面，阻碍了丁基黄药的进一步吸附。聚谷氨酸(PGA)是一种无毒、可降解、可再生的药剂，KHOSO等[30]采用此药剂作为黄铁矿的抑制剂，以黄药作为黄铜矿的捕收剂，在pH为9的条件下进行了浮选试验和机理研究；试验结果表明，黄铜矿回收率大于85%、黄铁矿回收率小于20%；机理分析结果表明，PGA在黄铁矿表面的吸附量大于其在黄铜矿表面的吸附量，因此它是一种有效的铜硫分离抑制剂。朱贤文等[31]采用羟乙基纤维素作为黄铁矿的抑制剂，并考查了其对铜硫浮选分离的效果；在羟乙基纤维素用量为200 mg/L时，对黄铁矿的抑制效果较为明显，而对黄铜矿可浮性的影响较小；采用丁基黄药作为捕收剂，在pH为7的条件下分选内蒙古某铜硫矿石时，得到铜品位为23.21%、铜回收率为81.75%的铜精矿指标，硫品位为13.20%、硫回收率为80.83%的硫精矿指标，铜硫浮选分离指标良好。综上所述，有机抑制剂具有良好的选择性，用量相对较少，但其来源有限，成本也较高。

2.2.3 组合抑制剂

周利华[32]针对某高硫复杂铜硫矿进行了试验研究，采用石灰与羧化壳聚糖组合作为黄铁矿的抑制剂，获得了铜品位为24.63%、铜回收率为84.45%的铜精矿指标，且金银也得到了有效回收。西藏玉龙铜矿矿石性质复杂、储量丰富，张忠平等[33]采用“石灰+BD”组合药剂作为黄铁矿的抑制剂，对铜品位为1.90%、硫品位为18.32%的原矿进行优先浮铜-粗精矿再磨-精选工艺流程试验，得到了铜品位为20.12%、铜回收率为74.47%的良好指标。方夕辉等[34]将Ca(ClO)2与腐植酸钠组合作为抑制剂，在pH为8.5的低碱度条件下进行了与添加单一抑制剂腐植酸钠的对比试验，结果表明，添加组合抑制剂的铜精矿品位为21.04%，而添加单一抑制剂的铜精矿品位仅为17.45%；接触角测试结果证明组合抑制剂能强烈地吸附于黄铁矿表面，增强黄铁矿表面的亲水性，且对黄铜矿的影响较小。贾清梅等[35]将HT1与HT2组合作为抑制剂，对印尼某铜矿石进行了综合回收试验，该组合抑制剂是一种含钙的药剂，药剂中的Ca2+与黄铁矿中的硫反应，生成了亲水性物质，阻碍了铜离子对黄铁矿的活化，而其对黄铜矿的影响较弱，能实现铜硫的有效浮选分离。KHOSO等[36]为了解决铜硫浮选分离过程中产生的环境问题，降低石灰用量，采用一种新型无毒的有机聚合物羧甲基淀粉钠与氧化钙组合作为铜硫选择性分离的抑制剂，以丁基黄药作为捕收剂进行了浮选试验，结果表明，添加氧化钙和羧甲基淀粉钠组合抑制剂后，黄铜矿回收率大于80%，黄铁矿回收率小于19%；药剂作用的机理分析结果表明，组合抑制剂在黄铁矿表面的吸附量大，在黄铜矿表面的吸附量小，其原因在于溶解的钙离子优先吸附在黄铁矿表面，降低了黄铁矿表面的负电荷，促进了羧甲基淀粉钠的吸附。

2.2.4 代号抑制剂

为了解决铜硫浮选分离中石灰抑制剂易在管道中结垢、堵塞等问题，付强[37]进行了铜硫分离抑制剂筛选试验，选用的抑制剂有石灰、K-202、DT-3、DT-4、Na2SO3+DS，其中DT-4的浮选指标最优，因此确定选用该抑制剂代替石灰进行铜硫分选试验；在低碱度下得到了铜品位为21.60%、铜回收率为85.11%的铜精矿指标，伴生的贵金属也得到了有效回收。甘恒等[38]对陕西某选矿厂的铜硫矿石选用B82新型抑制剂代替石灰，在自然pH下进行了1粗2精2扫的工艺流程试验，最终得到了铜品位为18.49%、铜回收率大于90%的优良指标。FY-12是一种新型环保抑制剂，具有亲固基团、亲水基团以及疏水基团，对黄铁矿具有较强的选择性，而对黄铜矿的抑制作用较弱，徐会华等[39]以FY-12作为铜硫分离的抑制剂，以乙硫氨酯作为黄铜矿浮选的捕收剂，对含铜选钼尾矿进行了1粗2精2扫的工艺流程试验，得到了铜品位为18.49%、铜回收率为90.98%的铜精矿浮选指标，实现了含铜尾矿的综合回收利用。

3 铜硫浮选分离作用机理

3.1 电化学机理研究

硫化矿浮选电化学是通过调控矿浆电位与矿浆pH值，以及调控硫化矿表面的亲水性与疏水性而发生的一系列电化学反应，其涉及的理论包括无捕收剂电化学理论、有捕收剂电化学理论[40]。选用黄药作为捕收剂时，铜硫矿物表面发生的电化学反应通式如下所示[41-45]。

阴极反应：矿浆中的氧接受阳极反应产生的电子被还原，

O2+2H2O+4e4OH-。

(1)

阳极氧化反应：捕收剂黄药与矿物作用形成捕收剂金属盐或者捕收剂的二聚物(双黄药)。

1)捕收剂的阳极氧化

2X-→X2+2e，

(2)

式中，X-表示黄药离子，X2表示捕收剂的二聚物。

2)捕收剂金属盐的形成

MS|MS+X-→MS|S+MX+e，
MS|MS+2X-→MS|S+MX2+2e，

(3)

式中，MS表示硫化矿物，M表示金属，S表示硫。

3)硫化矿物表面的氧化

MS|MS+2H2O→MS|M(OH)2+S+2H++2e。

(4)

4)MX的氧化分解

MX+H2O→MO+X-+e→
MO+(1/2)X2+2H++2e。

(5)

5)抑制剂使MX分解

MX+HS-→MS+H++X-+e。

(6)

程琍琍等[46]采用硫脲类捕收剂(CPTU)对黄铜矿和黄铁矿进行了浮选试验及机理分析，结果表明：当pH在6.86～9.18时，添加CPTU后黄铜矿电极从0 V左右开始氧化，产生了新的氧化峰，生成了Cu (CPTU) 和单质S的疏水性产物；当pH>9.18时，Fe2+渐渐地脱离了黄铜矿晶格，检测出的氧化峰电流减小，疏水性增强并发生钝化；因此，在中性和弱碱性条件下，CPTU对黄铜矿具有良好的选择性。在实际生产中，黄和平等[47]本着提高浮选效率和降低成本的目的，将电化学调整剂(电化1号)应用于安庆铜矿的选别中，通过与实际生产情况进行对比并在同等条件下进行了试验，结果表明，由于采用了电化1号，黄药的用量节省了80%，现场生产中应用的酯-105的用量也有所降低，取得了较好的经济效益及选矿指标。

3.2 抑制剂作用机理研究

3.2.1 无机抑制剂作用机理

铜硫浮选分离的过程中，pH对黄铁矿可浮性的影响较大，常用的pH调整剂有CaO、NaOH、Na2CO3等，其作用机理为矿浆中的氢氧根离子吸附在黄铁矿表面，形成了Fe(OH)2和Fe(OH)3亲水性薄膜，进而抑制黄铁矿上浮；同时，氢氧根离子的吸附强度高于黄原酸根离子的吸附强度，二者发生竞争吸附，导致黄铁矿亲水而被抑制[48]。石灰是黄铁矿浮选中的常规抑制剂，由于钙离子的存在，易在矿物表面生成难溶化合物，如Ca(OH)2、CaSO4等，影响双黄药的吸附强度，致使黄铁矿被抑制[49]。氰化物的作用机理为氰根离子与黄铁矿表面络合，生成亲水性的Fe4[Fe(CN)6]3，氰根离子与黄原酸盐发生竞争吸附，阻碍了黄药的吸附，减缓了氧化成双黄药的速度，降低了黄铁矿浮选的表面电化学活性[50-51]。氧化还原剂通过改变矿浆电位，在矿物表面氧化生成亲水薄膜。次氯酸钙是硫化矿浮选的有效抑制剂，很多研究者已对Ca(ClO)2抑制黄铁矿进行了试验及机理研究。BAI等[52-53]采用Ca(ClO)2作为黄铁矿的抑制剂，在低碱度(pH=8.7)条件下以丁基黄药为捕收剂，添加200 mg/L的Ca(ClO)2后，黄铁矿浮选的回收率下降约65%；机理分析结果表明，添加Ca(ClO)2后，黄铁矿表面形成了CaSO4、Fe(OH)3、Ca(OH)+等亲水性物质，通过ToF-SIMS的半定量测定，亲水性物质的含量排序为羟基钙>羰基铁>赤铁矿>硫酸钙>碳酸钙，这些亲水性物质阻碍了双黄药的吸附。

3.2.2 有机抑制剂作用机理

铜硫分离浮选中，有机抑制剂的分子结构特征决定了抑制性能。根据分子量的大小，可将有机抑制剂分为大分子和小分子两类。大分子有机抑制剂的特征为分子量大、亲固基和亲水基较多；小分子有机抑制剂的特征为抑制能力较弱，分子量小，常与其他药剂组合使用，以达到增强抑制效果的目的。有机抑制剂具有种类繁多、来源广、抑制能力强等特点，可提供多种亲固基，其分子官能团中含有-OH、-COOH等大量的亲水基团。根据王淀佐院士的理论，有机抑制剂的结构模型可表示为：Xm-R-Yn，其中，X为矿物亲固基，Y为亲水基(n≥2)，R为烃基。药剂在矿物表面的吸附能力由矿物亲固基X决定，m=1时，X为单个基团；m≥2时，X为较强的络合基团。药剂的抑制能力取决于亲水基Y，极性越大，数量越多，抑制能力就越强。药剂抑制活性的强弱取决于烃基链的长度，烃基链越短，则抑制活性越强[54-56]。

4 结语

随着硫化铜矿储量的日益减少，铜矿资源逐渐趋于贫、细、杂化，提高资源利用率以及加大环境保护力度已经迫在眉睫。传统的铜硫浮选一般采用石灰调节矿浆至强碱性，这样会造成环境污染、管道堵塞、硫精矿脱水困难、伴生金银富集受影响等一系列问题。为解决这些问题，最大限度地回收铜、硫、金、银以及其他有价元素，选择合适的捕收剂和抑制剂至关重要。组合药剂的协同作用可有效改善单一药剂效能不足的问题，并且组合药剂可大幅度降低药剂用量，提高浮选性能和浮选指标。因此，研究药剂在铜硫矿石浮选分离中的吸附机理，开发低毒、廉价、高选择性的铜硫分离浮选药剂，发挥组合药剂的协同作用，必将成为铜硫矿石有效分离研究领域的重点以及未来的发展方向。