水泥基用含磷降粘型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

黄舟

（1 中国建材检验认证集团厦门宏业有限公司；2 厦门市建筑工程性能检测与诊治重点实验室）

0 引言

随着国家经济迅速发展、建筑行业技术不断进步和人们需求持续提升，高强混凝土逐渐走进人们的视野，成为现在及未来混凝土技术发展的重要课题。目前，高强混凝土已经应用于一些建筑工程中，其制备和应用技术日趋成熟[1-3]，但仍存在许多问题有待解决。在实际建筑工程中，越高强度的混凝土往往需要越高的胶凝材料含量和越低的水胶比，这就带来了混凝土粘度大、流动慢、施工难、施工效率低、工程质量难以保障等问题，严重制约了高强混凝土的发展。

针对高强混凝土粘度大的问题，常用的降粘手段之一是提高聚羧酸减水剂的掺量。提高减水剂掺量虽然能释放出更多自由水而降低混凝土粘度，但容易致使混凝土泌水、扒底和板结，非但没解决混凝土粘度大的问题，反而对混凝土的施工和强度造成更多不良影响。此外，减水剂掺量的提高加重了其对建筑原材料的不适应性，可能会带来新的问题。为了有效降低高强混凝土的粘度，行业研究人员在降粘型减水剂的研发上做了一些尝试[4-7]，但相关研究较少且仍处于试验阶段。因此，开发具有降低高强混凝土粘度作用的减水剂对建筑行业技术的发展至关重要。

本研究以自制含磷单体、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚为主要原料，在常温氧化还原体系引发下，通过自由基聚合制备含磷降粘型聚羧酸减水剂。首先通过GPC 及IR 分别表征所制备减水剂的分子量分布及化学基团。随后，将其作为市售普通型聚羧酸减水剂的复配助剂掺入水泥砂浆中，考察其降粘性及水泥适应性。

1 试验部分

1.1 主要原料

丙烯酸（AA），工业级，浙江卫星石化股份有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG3000），工业级，联泓新材料科技股份有限公司；含磷单体（PM），自制；过硫酸铵（APS），工业级，苏州东星恒化工有限公司；维生素C，食品级，石药集团维生药业(石家庄)有限公司；巯基丙酸，工业级，广州三旺化工材料有限公司；普通型聚羧酸减水剂，市售；基准水泥PI42.5，抚顺水泥股份有限公司；润丰水泥PO42.5，华润水泥（永定）有限公司；红狮水泥PO42.5，红狮控股集团龙海红狮水泥有限公司；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2 试验仪器和设备

注射泵SPLab02，保定申辰泵业有限公司；水泥胶砂搅拌机JJ-5，无锡建仪仪器机械有限公司；凝胶渗透色谱分析仪（GPC）：美国PL-GPC50 型；红外光谱仪（IR）：NICOLET 6700 型。

1.3 试验方法及表征

含磷降粘型聚羧酸减水剂的合成：首先把一部分AA、PM 和HPEG3000 溶于一定量水中，在常温下搅拌混合均匀，然后加入预先准备好的APS 水溶液，混合均匀后作为打底液，再将剩余的AA、PM、维生素C 和巯基丙酸溶于一定量水中，混合均匀后缓慢匀速加入上述打底液里，3h 加完，加完后再保温反应3h，保温结束后补加一定量水进行稀释即制得减水剂。

凝胶渗透色谱分析（GPC）：以聚乙二醇为标样，0.1mol/LNaNO3水溶液为流动相，在流动相速度为1.0mL/min、进样量为20μL 的条件下测试0.3%减水剂水溶液的分子量及其分布。

红外光谱分析（IR）：将减水剂烘干后与溴化钾粉末一起混合、研磨、压片，之后测定其红外光谱谱图。

水泥砂浆倒坍流空时间测试方法：将GB 50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》附录A 中的砂浆坍落度筒倒置，装填水泥砂浆并用捣棒插捣，装填和插捣砂浆的方法同样按照附录A 中方法进行，记录水泥砂浆从倒置的扩展度筒中流空的时间。水泥砂浆配方如表1 所示，降粘型减水剂掺量为普通型减水剂掺量的0%～10%，此即为文中所述的降粘型减水剂掺量。

表1 水泥砂浆配方

2 结果与讨论

2.1 降粘型减水剂的分子量及其分布

表2 为合成产物的分子量及其分布情况。由表2 可以看出，产物的分子量分布呈现双峰，峰1 显然为降粘型减水剂的分子量分布，峰2 为未反应单体的分子量分布，这说明试验成功合成了降粘型减水剂，其中，减水剂的单体转化率为84.15%。

表2 降粘型减水剂的分子量及其分布

2.2 降粘型减水剂的结构表征

图1 为降粘型减水剂的的红外光谱图，由图1 可知，3444㎝-1为羟基（-OH）的伸缩振动峰，2920㎝-1为亚甲基（-CH2-）的伸缩振动峰，1720㎝-1为羰基（C=O）的伸缩振动峰，1252㎝-1为磷氧双键（P=O）的伸缩振动峰，1107㎝-1为醚键（C-O-C）的伸缩振动峰，951㎝-1为磷氧单键（P-O）的伸缩振动峰。红外谱图表明，产物分子结构中含有羧基、聚氧乙烯醚和磷酸基等基团，这说明试验成功制备了含磷降粘型聚羧酸减水剂。

图1 降粘型减水剂的红外光谱图

2.3 水胶比对降粘效果的影响

图2 是在不同水胶比下，降粘型减水剂掺量对初始拌和的基准水泥砂浆倒坍流空时间的影响。由图2 可以看出，随着降粘型减水剂掺量的提高，初始拌和的基准水泥砂浆倒坍流空时间缩短，粘度降低，且水胶比越高粘度降幅越大。当降粘型减水剂掺量为0%～4%时，随着掺量提高，0.2 水胶比的砂浆粘度略有降低，0.25 水胶比的砂浆粘度显著降低，0.3 水胶比的砂浆粘度有所降低；当降粘型减水剂掺量超过4%时，随着掺量提高，0.2水胶比的砂浆粘度降幅增大，0.25 水胶比的砂浆粘度降幅显著减小，0.3 水胶比的砂浆粘度降幅显著增大。

图2 不同水胶比初始拌和的基准水泥砂浆倒坍流空时间

图3 是在不同水胶比下，降粘型减水剂掺量对基准水泥砂浆静置1h 后倒坍流空时间的影响。由于0.3 水胶比的砂浆的减水剂掺量低，1h 后水泥水化消耗减水剂而使得水泥砂浆已无法从坍落度筒中倒流出来，因此图3 仅有0.2 和0.25 水胶比的数据。由图3 可以看出，当降粘型减水剂掺量为0%～4%时，随着掺量提高，0.2水胶比的砂浆粘度没有变化，0.25 水胶比的砂浆粘度显著降低；当降粘型减水剂掺量超过4%时，随着掺量提高，0.2 水胶比的砂浆粘度显著降低后趋于平缓，0.25水胶比的砂浆粘度降幅显著减小；当降粘型减水剂掺量超过8%后砂浆粘度基本不变。此外，对比图2 和图3 可以发现，初始拌和的与静置1h 的水泥砂浆粘度随降粘型减水剂掺量的变化规律类似，且加入降粘型减水剂的水泥砂浆在静置1h 后粘度与初始拌和时基本相同，具有良好的粘度经时保持性。

图3 不同水胶比基准水泥砂浆静置1h 后倒坍流空时间

降粘型减水剂的掺入对不同水胶比的水泥砂浆均有明显的降粘效果，掺量大于4%时尤为显著，掺量大于8%后水泥砂浆粘度变化不大。这是由于磷酸基团的引入增强了减水剂的静电斥力，提高了对水泥颗粒的吸附能力，从而降低了水泥颗粒间的作用力，达到了降低水泥砂浆粘度的目的。由于掺量大于8%后水泥砂浆粘度变化不大，因此降粘型减水剂的推荐掺量为8%，不掺降粘型减水剂和掺入8%降粘型减水剂的基准水泥砂浆28d抗压强度如表3 所示。由表3 可以看出，掺入8%降粘型减水剂后，不同水胶比水泥砂浆的28d 抗压强度均有所提高，这是由于降粘型减水剂提高了水泥砂浆分散性，使得水泥水化更充分的缘故。

表3 降粘型减水剂对不同水胶比水泥砂浆28d 抗压强度的影响

2.4 降粘型减水剂的水泥适应性

为了考察降粘型减水剂对水泥的适应性，在0.25水胶比下，选取基准水泥、华润水泥和红狮水泥进行比较，其对应的初始拌和水泥砂浆倒坍流空时间随降粘型减水剂掺量的变化如图4 所示。由图4 可以看出，初始拌和的三种水泥砂浆的粘度均随降粘型减水剂掺量提高而降低，其中，基准水泥砂浆的粘度先迅速降低再趋于平缓，与基准水泥砂浆相比，华润水泥砂浆和红狮水泥砂浆的粘度较大，下降趋势较缓，降幅较小。

图4 初始拌和的三种水泥砂浆倒坍流空时间

图5 是三种水泥砂浆静置1h 后的倒坍流空时间随降粘型减水剂掺量的变化情况。对比图4 和图5 可以看出，静置1h 的三种水泥砂浆的粘度随降粘型减水剂掺量的变化规律与初始拌和时基本相同，但静置1h 的华润水泥砂浆和红狮水泥砂浆的粘度较初始拌和时明显降低，且静置1h 的华润水泥砂浆的粘度低于静置1h 的基准水泥砂浆的粘度。此外，与初始拌和时相比，不加降粘型减水剂的基准水泥砂浆在静置1h 后粘度显著增大，而加入降粘型减水剂的三种水泥砂浆在静置1h 后仍能保持较低的粘度。由此可以看出，降粘型减水剂不仅具有良好的水泥适应性和降粘效果，而且具有良好的粘度经时保持性。

图5 三种水泥砂浆静置1h 后倒坍流空时间

由图5 还可以看出，降粘型减水剂掺量不小于8%时，三种水泥砂浆的粘度均较低且随降粘型减水剂掺量提高变化不大，因此降粘型减水剂的推荐掺量为8%。掺入8%降粘型减水剂的三种水泥砂浆的28d 抗压强度如表4 所示。由表4 可以看出，掺入8%降粘型减水剂后，三种水泥砂浆的28d 抗压强度均有所提高，且三者之间差别不大，说明降粘型减水剂具有良好的水泥适应性。

表4 降粘型减水剂对不同品种水泥砂浆28d 抗压强度的影响

3 结论

⑴含磷降粘型聚羧酸减水剂具有良好的降粘效果和粘度经时保持性，掺入4%以上能够明显降低不同水胶比初始拌和与静置1h 后的基准水泥砂浆的粘度，且水胶比越高粘度降幅越大，掺量大于8%后水泥砂浆粘度变化不大。

⑵含磷降粘型聚羧酸减水剂具有良好的水泥适应性，能够显著降低不同水泥砂浆的粘度，掺量大于8%后水泥砂浆粘度变化不大。

⑶相较不掺含磷降粘型聚羧酸减水剂的水泥砂浆，加入8%推荐掺量的降粘型减水剂的水泥砂浆的28d 抗压强度均有所提高。