湿热处理对糜子粉及淀粉理化性质的影响

乔 昂 王志伟 周中凯

(天津科技大学食品科学与工程学院，天津 300457)

糜子(PanicumMiliaceumL.)属禾本科黍属[1]。因其生育周期短、耐干旱、耐高温的特性，是我国干旱、半干旱地区的主要粮食作物，在许多其他国家的干旱地区也被广泛种植。糜子由于直链淀粉的差异通常被分为硬糜子和软糜子[2]，硬糜子常用来做馍，软糜子常用来酿酒和制作年糕。糜子的营养功能丰富，能辅助降低血脂，其中的酚类物质有抗氧化作用[3]。其主要营养物质是淀粉，约占糜子籽粒的58.1%～77.9%[4]。因此，淀粉的理化性质很大程度上决定了糜子的口感、蒸煮性质以及加工特性。Li等[5]对95份糜子淀粉的理化性质进行研究发现，期直链淀粉质量分数为0%～32.3%，糊化温度为71.5～79.0 ℃，且直链淀粉含量高的糜子淀粉的糊化温度变低，这与大米淀粉的研究不同。由于糜子是一种无麸质谷物，形成的面团不易成型，故王强等[6]将糜子粉以不同比例与小麦粉混合，发现与只添加小麦粉的面包相比，混合粉可以增加面包的硬度和咀嚼度，但添加质量分数不宜超过30%。

我国对糜子的利用率较低，消费主要集中在产地附近，如西北、东北等地，尚未大量进入市场。传统的加工方式主要以酿酒和制作当地小吃为主，产品的附加值低，效益差。另外，天然糜子粉在理化性质上也存在一些不足，导致不能完全满足食品工业的需求，如起糊温度较低，这就使得研究改性淀粉具有重要意义。湿热处理(heat-moisture treatment，HMT)是指在低含水量下(通常≤35%)，在一定温度下(高于玻璃质转化温度但低于糊化温度)加热一段时间[7]，以达到改变淀粉理化性质的目的，属于物理改性方法，并且是一种经济安全的改性方式，仅涉及水和热，不会引入其他的化学物质。湿热处理对不同植物来源的淀粉有着不同的影响[8]，目前的研究大多集中在玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉等常见粮食品种，此外，HMT能够改变淀粉分子的结构和理化性质，如提高糊化温度和热稳定性，降低老化度及消化率等，然而HMT对糜子粉及其淀粉理化性质影响的研究较少。本实验以硬糜子(直链淀粉质量分数为23%)为对象，研究了湿热改性对于糜子粉及其淀粉理化性质的影响，为糜子产业的发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硬糜子米；氢氧化钠、盐酸，分析纯。

1.2 仪器与设备

MF-50快速水分测定仪，SU-1510扫描电子显微镜，EMS-19磁力搅拌器，Tech Master RVA快速黏度分析仪，DSC-3差示热量扫描仪，CTH1850离心机，Epoch2酶标仪，GZX-9146MBE电热鼓风干燥箱，D8 Advance X-射线粉末衍射仪。

1.3 方法

1.3.1 糜子粉的制备

用磨粉机将糜子米研磨成糜子粉，过100目筛，储存于4 ℃冰箱中，备用。

1.3.2 糜子淀粉的提取

参考晁桂梅[9]的淀粉提取方法。称取100 g糜子面粉，加入700 mL 0.3%的氢氧化钠浸泡24 h后，用纱布进行过滤。滤液于离心机中以离心力3 130×g离心10 min，除去上清液及上层杂质，再用0.3%的氢氧化钠洗涤沉淀3次，并重复该步骤。然后加入适量蒸馏水进行搅拌，搅拌均匀后加入1 mol/L的盐酸调节至中性，以离心力3 130×g离心10 min，除去上清液并刮去上层杂质。再用蒸馏水洗涤淀粉沉淀3次，意在除去淀粉中的蛋白质和其他离子。最后将淀粉精浆冷冻干燥24 h，研磨过100目筛，得到糜子淀粉。

1.3.3 湿热处理

参考Sui等[10]的方法。首先测定原糜子面粉及淀粉的含水量，再加入蒸馏水，将样品含水量分别调节至20%、25%、30%、35%，密封于容器中，室温下平衡水分24 h。平衡水分后的容器转移至电热鼓风干燥箱中，100 ℃加热2 h后取出冷却至室温。经湿热处理后的糜子面粉及淀粉置于40 ℃干燥12 h，研磨过100目筛，得到的湿热处理样品装入密封袋进行后续性质测定。根据含水量不同，原糜子粉及湿热处理后的样品被命名为NPF、PF-20、PF-25、PF-30、PF-35；原糜子淀粉及湿热处理后的样品被命名为NPS、PS-20、PS-25、PS-30、PS-35。

1.3.4 扫描电子显微镜观察

参考Sun等[11]的方法，用导电胶将适量淀粉颗粒粘贴在扫描电子显微镜的载物台上，然后进行喷金处理。电镜加速电压为15 kV，放大倍数为2 500倍和5 000倍。

1.3.5 X射线衍射测定

用X射线衍射仪进行结晶特性测定。衍射角2θ为5°～50°，步长为0.02°，扫描速率为10 °/min，靶型为Cu，管压、管流分别为40 kV和100 mA[12]。

1.3.6 糊化特性测定

运用快速黏度测试仪(RVA)进行糊化性质的测定。取3 g样品和25 ml蒸馏水混合于铝盒中，程序设定为：50 ℃保温1 min后，温度以12 ℃/min上升至95 ℃，在95 ℃保持2.5 min后，再以12 ℃/min冷却至50 ℃，并在50 ℃保温2 min。测定样品的起糊温度(PT)、峰值黏度(PV)、谷值黏度(TV)、最终黏度(FV)、崩解值(BD)和回生值(SB)。

1.3.7 热力学特性测定

运用扫描差示热量扫描仪(DSC)进行热力学性质测定。取4 mg样品和10 μL去离子水混合于DSC专用坩埚中，用压片机进行密封处理，室温下平衡水分24 h，上机测试。测试程序为：用密封的空白坩埚作为对比，以氮气作为载气，流速为20 mL/min，测试温度范围是25～125 ℃，温度以10 ℃/min的速率上升至125 ℃，扫描速率为5 ℃/min。测试样品的凝胶化起始温度(To)、峰值温度(TP)、终止温度(TC)和热焓值(ΔH)。

1.3.8 膨胀度测定

参考Liu[13]的测定方法。取50 mg淀粉样品，放入50 mL离心管中，称量记作W1，再将5 mL蒸馏水注入离心管中混匀。离心管在90 ℃中水浴振荡30 min，取出冷却至室温，以1 760×g离心15 min，弃上清液，将剩余沉淀质量记作W2。按照公式计算膨胀度：

1.3.9 透明度测定

参考刘航等[14]的方法。称取样品0.5 g，配制1%的淀粉乳，在沸水浴中加热并搅拌30 min后冷却至室温。以蒸馏水为空白，利用紫外可见分光光度计在620 nm处测定样品的透光度。

1.4 数据统计分析

实验结果均进行3次平行测定(除XRD外)，以平均值±标准差表示。数据运用Excel、及SPSS 20进行分析，用Origin 8.5绘图。

2 结果与分析

2.1 湿热处理对颗粒形貌的影响

原糜子粉及淀粉样品和湿热改性后的糜子粉及淀粉样品的扫描电子显微镜图片如图1所示。原糜子粉颗粒形态为多面体，棱角显著，表面较光滑，淀粉颗粒排列紧密，几乎没有间隙。经湿热处理后，当含水量为20%时，淀粉颗粒表面黏结了其他颗粒，可能是非淀粉物质在湿热处理过程中发生了改性而黏着在淀粉颗粒表面。而当含水量增加到25%时，部分颗粒表面发生了皱缩，变得凹凸不平，含水量上升至30%和35%时，部分颗粒表面发生明显的糊化现象，并伴有粘连和融合。在高温下，含水量越高，颗粒形貌变化越大，丰富的水分子导致了颗粒的局部膨胀和崩解，而高温导致了围绕在淀粉分子周围蛋白质的变性。

原糜子淀粉颗粒呈多边形或球形，与前人研究结果一致[15]，表面光滑，部分颗粒表面出现凹陷结构，可能是由于淀粉提取过程中碱液对颗粒的侵蚀作用[9]。湿热处理后，含水量在20%、25%的淀粉颗粒与原淀粉差异不大，而30%和35%的淀粉颗粒表面出现凹陷和孔洞，并且容易聚合。说明湿热处理对糜子粉及其淀粉的颗粒形貌有影响，结构的改变可能是由于中心有序组织的破坏和分子结构的重排引起的[16]。

图1 湿热处理前后糜子粉及其淀粉的扫描电镜图

2.2 湿热处理对结晶结构的影响

湿热处理前后糜子粉及其淀粉的X-射线衍射图谱如图2所示。天然的糜子粉及其淀粉的晶体类型是A型结构，糜子粉的特征衍射峰出现在2θ=15.38°、17.37°、18.27°、23.27°处，糜子淀粉的特征衍射峰出现在2θ=15.04°、17.09°、17.91°、23.00°处，糜子粉的衍射图谱与糜子淀粉相似。湿热处理后并没有改变糜子粉及其淀粉的晶体类型，依然是A型结构，这与前人研究结果一致[17，18]。但经湿热处理后，糜子粉及其淀粉的结晶度随着含水量的增加而增加，糜子粉的结晶度从33.11%增加到了41.14%，糜子淀粉的结晶度从35.36%增加到了46.59%。湿热处理促使了淀粉链和螺旋结构的移动，这导致了无定形区和结晶区结构的改变。同时，HMT可以破坏淀粉颗粒中不稳定的结构，增加高度有序的螺旋结构和微晶结构，这可能是湿热处理后相对结晶度增加的原因。另一方面，在湿热处理过程中，小的结晶区的结合也促进了淀粉颗粒的重结晶以及新的结晶区和无定形区域结晶的形成[16]。

图2 湿热处理前后糜子粉及其淀粉的X-射线衍射图谱

2.3 湿热处理对糊化特性的影响

糜子粉及糜子淀粉在湿热处理前后的糊化特性如表1和表2所示。与原糜子粉及糜子淀粉相比，湿热处理后的糜子粉及其淀粉的起糊温度随含水量的升高而逐渐升高。糜子粉的起糊温度上升了10 ℃，糜子淀粉的起糊温度上升了3.7 ℃，说明湿热处理对糜子粉的影响更大，这可能是由于糜子粉中蛋白的存在[19]。Lim等[20]研究了大米淀粉分离蛋白提取液以及残留蛋白含量对淀粉糊化性能的影响，得出了同样的结论。许多研究认为，HMT后起糊温度的升高是由于淀粉颗粒重排引起结晶区域增加所致[14、21]。此外，分子链的重排可能在湿热处理过程中形成新的有序双螺旋支链淀粉团簇，这也可能是淀粉膨胀下降的原因，淀粉-脂质复合物的形成也可能导致膨胀的降低。另外，颗粒团聚可能是抑制颗粒膨胀从而导致起糊温度升高的主要因素。

表1 湿热处理前后糜子粉的糊化性质

表2 湿热处理前后糜子淀粉的糊化性质

在HMT过程中，随着含水量的增加，糜子粉及其淀粉的黏度下降。结构重排和淀粉链缔合是导致这些变化的原因之一，另外，直链淀粉浸出减少也会导致黏度的降低[22]。崩解值和老化值的降低则表明热稳定性和老化稳定性的提升[23]。崩解值可能受到刚性非破碎膨胀性颗粒、颗粒大小和直链淀粉浸出量的影响。老化值可能取决于直链淀粉浸出量、颗粒大小、直链淀粉链长度等因素。糜子粉的最终黏度、老化值高于糜子淀粉，而糜子淀粉的峰值黏度、崩解值高于糜子粉，这说明淀粉的膨胀程度、结合水的能力、热稳定性高于糜子粉。

2.4 湿热处理对热力学特性的影响

原糜子淀粉及湿热处理后的糜子淀粉的热力学特性如表3～表4所示。与天然淀粉相比，改性淀粉具有更高的TO、TP和TC和更低的ΔH，并且随着含水量的变化而变化。湿热处理后，淀粉结构的变化包括晶体层的改变，直链淀粉的浸出及无定形区域的减少，这些因素都可能导致淀粉热力学性质的变化[24]。此外，HMT过程中的直链淀粉与直链淀粉、直链淀粉与脂质的相互作用会引起淀粉结晶溶化，从而使无定形区流动变差[25]，导致了与原淀粉相比更高的TO、TP和TC。 与原淀粉相比，湿热处理后的淀粉热焓值显著降低。热焓值的降低与淀粉颗粒结构变化有关。湿热处理后，直链淀粉分子发生部分糊化，淀粉的结晶区和无定形区的双螺旋发生解体。此外，不同水分水平引起的淀粉链间的糊化能力和相互作用存在差异，糊化能力和相互作用限制了无定形区的流动性，使ΔH降低[7]。糜子粉的热焓值显著低于糜子淀粉，这可能是由于糜子粉中存在的蛋白质和脂肪。然而，湿热处理后糜子粉的热焓值增加，与Sun等[19]研究湿热处理后高粱粉的ΔH增加结果一致，这可能是由于部分淀粉与蛋白结合阻碍了淀粉的糊化，从而表现出热焓值的上升，糜子粉的起始糊化温度比糜子淀粉的起始糊化温度高也证实了这一点。

表3 湿热处理对糜子粉热力学特性的影响

表4 湿热处理对糜子淀粉热力学特性的影响

2.5 湿热处理对膨胀度的影响

湿热处理前后糜子粉及其淀粉的变化趋势如图3所示。与原粉相比，湿热处理后样品的膨胀度都减小了，并且随着含水量的增加而逐渐减小。这个结果可能归因于淀粉分子的重排和淀粉水合作用的限制[7]，包含有序的双螺旋支链淀粉侧链簇的刚性结构也导致了湿热处理后膨胀度的降低。此外，颗粒中形成的新结晶和淀粉-脂质复合物也促进了颗粒稳定性的提高，使得膨胀度降低。

图3 湿热处理对膨胀度的影响

2.6 湿热处理对透明度的影响

湿热处理前后糜子及其淀粉的透明度如图4所示。透明度代表了淀粉与水的结合能力，与老化有关，越易老化的淀粉糊透明度越差[9]，能够影响食品的加工品质及感官特性。经过了湿热处理后，糜子淀粉的透明度降低，这与赵佳[26]水热处理对淀粉理化特性的影响研究结果一致。另外，糜子淀粉的透明度随水分的升高而逐渐降低，说明湿热处理后，水分越高的淀粉糊越易老化。另外，透光率与膨胀和直链淀粉支链淀粉比例也有关[27]，湿热处理后膨胀受到抑制，还可能产生了直链淀粉-脂质复合物，这些原因都可能导致透明度的下降。

图4 湿热处理对透明度的影响

3 结论

湿热处理对糜子粉及其淀粉的颗粒形态、热力学性质、糊化性质、结晶度、膨胀度、透明度均有影响，且对糜子粉糊化性质的影响高于糜子淀粉。湿热处理后，糜子粉及其淀粉的峰值黏度、谷值黏度、最终黏度、崩解值和回生值都呈下降趋势，热稳定性及抗老化性能提高。热力学性质展示了与原粉相比更高的To、Tp和Tc，但糜子粉和糜子淀粉的热焓值趋势出现差异。今后可进一步展开对糜子粉及其淀粉消化性能与非淀粉组分对其影响的研究。