离子液体介质中无催化剂法制备硬脂酸玉米淀粉酯的结构与性能

石海信 王爱荣 何 强 爨珊珊 王梓民 王 锋

(北部湾大学石油与化工学院，钦州 535011)

硬脂酸淀粉酯(SS)是长链脂肪酸淀粉酯[1]，因其具有特殊的疏水性、热塑性、乳化性和可生物降解性，可广泛应用于食品、材料、医药、化工等领域，现已成为变性淀粉研究热点[2,3]。SS合成方法有酰氯法[4]、酸酐法[5]和酯交换法[6]等。酰氯法是在甲苯等有机溶剂中，以吡啶等为催化剂让硬脂酰氯与淀粉链上羟基发生反应制得具有较高取代度的产品，但变性剂硬脂酰氯及反应溶媒有机溶剂存在着腐蚀性、有毒及价格较贵等问题，这在一定程度上限制了酰氯法的工业应用；酸酐法是在碱性催化剂作用下硬脂酸酐和淀粉反应制得淀粉酯，该法在制备过程中需不断加入碱液中和产生的羧酸，以维持反应体系的碱性环境，这也带来操作上的繁琐及废液的增加；酯交换法是在碱性条件下硬脂酸甲(乙烯基)酯与淀粉经酯交换反应制得淀粉酯，该法避免了腐蚀性试剂的使用，但产品取代度相对较低，对淀粉改性效率不高。近年来出现的“绿色溶剂”离子液体为淀粉酯化变性工艺的改进提供了新的契机[7,8]。但目前在离子液体中淀粉和硬脂酸甲酯(MS)的酯交换工艺研究中，大多需要在脂肪酶的催化下才能有效合成SS，这也存在着酶制剂成本增加及酶在高温下活性难维持等问题[9]。为了更好地发挥离子液体作为溶媒构建均一反应体系的优势，以及拓展离子液体的催化效能，在前期实验中发现离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCl)具有熔点低，对玉米淀粉(CS)溶解性能好等优点[10]，因此，探索在无催化剂条件下利用AMIMCl构建CS-MS均相酯交换体系，制备硬脂酸玉米淀粉酯(CSS)，采用红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对产品结构进行分析，并分别利用热重-红外联用(TGA-FTIR)及哈克流变仪研究产品的热特性及流变特性，以便为CSS的绿色制备及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

玉米淀粉(食品级)、AMIMCl、MS与无水乙醇(均为分析纯)。

1.2 仪器与设备

AUY120分析天平，BPZ-6090Lc真空干燥箱，JY-1S恒温搅拌油浴锅，SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪，D8 Advance X-射线衍射仪，S-3400N扫描电子显微镜，Frontier-TGA4000热重-红外联用仪，MARS Ⅲ高级流变仪。

1.3 方法

1.3.1 硬脂酸玉米淀粉酯的制备

称取10 g AMIMCl于三口瓶中，在氮气氛围下用油浴锅加热至60 ℃，磁力搅拌至完全溶解，然后边搅拌边加适量烘干的CS，配成质量分数为6%的CS-AMIMCl溶液。将温度调至设定的反应温度(60～100 ℃)，加入MS，在搅拌及氮气氛围下反应一定时间后冷却至室温，加入适量无水乙醇，醇沉20 min，抽滤，所得固形物用无水乙醇洗涤3～4次，然后固形物放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎过筛即得硬脂酸玉米淀粉酯产品CSS。采用酸碱滴定法测定并按公式计算所得产品取代度(DS)[11]。

式中：c为盐酸标准溶液浓度/mol/L；V0为滴定空白液消耗的盐酸标准溶液体积/mL；V为滴定样品消耗的盐酸标准溶液体积/mL；m为干样品的质量/g。

1.3.2 FTIR测定

将5 mg干燥粉末试样和70 mg KBr混合压成厚度为0.205 mm薄片，测试波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.3 XRD测定

采用CuKα辐射，连续扫描，步长0.02°，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ为3°～60°，扫描速率为1(°)/min。

1.3.4 SEM测定

将样品真空喷金后用导电双面胶固定在SEM样品台上，加速电压5 kV，放大6 000倍。

1.3.5 热特性分析

取15 mg样品置于TGA-FTIR烧结炉内，以20 mL/min流速通氮气保护，TGA参数：30～600 ℃，升温速率10 ℃/min；FTIR参数：扫描范围400～4 000 cm-1，链接管温度280 ℃，温度每升高10 ℃，对逸出物进行1次FTIR扫描。

1.3.6 流变特性测定

参照刘竞南等[12]的方法稍作修改，称量淀粉样品1 g用去离子水配成质量分数为10%淀粉乳，室温搅拌均匀后升温至90 ℃，充分糊化后将糊液滴入流变仪中，在糊液边缘涂上硅油防止水分蒸发，平衡1 min，调整板间距为1 mm，剪切速率(γ)为0.5～500 s-1，剪切时间120 s，在90 ℃下测定糊液表观黏度(η)、剪切应力(τ)随γ变化的关系(上行线)；在γ=500 s-1处停留30 s，然后在120 s内将γ降至0.5 s-1，测定糊液的η、τ随γ变化关系(下行线)，通过测定数据分析样品糊液流体类型、剪切速率对表观黏度影响，判断糊液的触变性。

1.4 数据统计分析

所得数据采用Excel软件进行统计分析，用Origin 2017软件作图。

2 结果与分析

2.1 硬脂酸玉米淀粉酯制备实验结果

2.1.1 单因素实验结果分析

选择温度(时间2 h，MS与AGU摩尔比1)，时间(温度60 ℃，MS与AGU摩尔比1)以及MS与AGU摩尔比(温度60 ℃，时间2 h)3个因素，每个因素制备实验重复3次，考察各因素对产物取代度的影响，结果见图1。

图1 不同因素对CSS取代度的影响

从图1的温度曲线可以看出，在60～90 ℃范围内，随着温度升高，产品取代度呈增大趋势，原因之一是升温会给反应物提供更多的能量，加速了CS与MS碰撞速率[13]，且酯交换是吸热反应，升温有利于酯交换向正方向进行[14]；原因之二是高温下离子液体对淀粉结构可产生某种程度的破坏[15]，致使AGU中羟基更易被取代；至90 ℃时产品DS最高，再升高温度，DS反而有所下降，这可能与CS分子链上AGU引入的MS基团空间位阻增大，以及与高温下酯化产物发生取代酯基热分解等副反应有一定关系[16]。因此，AMIMCl介质中制备CSS的较佳反应温度范围为80～100 ℃。从图1的时间曲线可知，当反应时间从0.5 h增加到2.5 h时，产品的DS逐渐增加，但当反应时间超过2.5 h后，产品的DS略有下降。这是因为反应开始时AGU上活性—OH和酯化剂MS的浓度都很大，有利于反应正向进行；反应进行到一定时间后，MS因反应消耗而浓度降低，且已接入的酯基空间位阻也使MS更难接近AGU上—OH，从而使DS下降，因此，适宜的时间范围为2.0～3.0 h。由图1的MS/AGU曲线可知，MS与AGU的摩尔比在0.5～3范围内时，随着摩尔比的增加，产品取代度呈增加趋势。这是因为CS浓度一定时，随着MS用量增加，MS在离子液体介质中向淀粉分子链扩散、碰撞并发生酯交换反应的机会增多，但当MS与AGU摩尔比超过3时，由于AGU上接入的MS基团产生空间位阻效应，以及随着取代度增大，AGU单元上游离的伯—OH大多发生了酯交换反应，而仲—OH反应活性低于伯—OH，从而导致MS利用率下降[17]。

2.1.2 正交实验结果分析

考虑到因素之间可能产生交互作用，为确定CSS最佳制备工艺，在2.1.1初选的工艺参数范围基础上，选用L9(34)进行正交实验[18]，设置2个重复，正交实验设计及结果与方差分析结果分别见表1与表2。

表1 L9(34)正交实验设计及结果

由表1的R值可知，实验因素影响力极差排序：C>A>B，由k值可得各因素影响力排序：A2>A3>A1，B2>B3>B1，C3>C2>C1，因素与水平优化组合结果为A2B2C3；由表2方差分析结果：A与C因素影响极显著，B因素影响显著，2个重复实验之间没有显著差异，实验因素间交互作用达到显著水平。综合单因素与正交实验结果，可得无催化剂条件下，在AMMICl介质中制备CSS的最佳工艺条件为：温度90 ℃，时间2.5 h，MS与AGU摩尔比可根据所需产品取代度在0.5～3范围内选取。在进行结构表征、热特性及流变特性分析时，选取MS/AGU=1.0，在最佳工艺条件下制得DS为0.060 2的CSS，同时采用最佳工艺条件，在不加MS的情况下，在AMIMCl介质中制备参比样品(RS)，与CS及CSS一起进行结构与性能对比分析。

表2 方差分析结果

2.2 FTIR分析

CS、RS和CSS的FTIR图谱见图2。

图2 CS、RS和CSS的FTIR谱图

2.3 结晶结构分析

图3 CS、RS和CSS的X-射线衍射图谱

图3为CS、RS和CSS的X-射线衍射图谱。CS在2θ为15°、17°、17.9°、23°有强的衍射峰，属典型的A型结晶结构[20]。RS在2θ为13.5°、20.4°出现类似V型结晶结构的较弱衍射峰[21]，与卢玥等[22]的研究相符，说明AMIMCl在溶解淀粉的同时，还一定程度上破坏了淀粉的半结晶结构。CSS与RS类似，在2θ为13.2°和20.3°出现衍射峰，表明CS在AMIMCl中溶解后，AMIMCl中的Cl-与[AMIM]+破坏了CS中原有的氢键及半结晶结构[23]，使CS形成了较多的无定型区域，分子链得以伸展，有利于MS扩散至伸展开的CS分子链上，并与分子链上—OH接触发生酯交换反应。

2.4 颗粒形貌分析

图4是CS、RS和CSS的扫描电镜图片。CS颗粒完整，边界分明；溶于AMIMCl介质再生的RS颗粒表面出现松散且微小的粉粒；AMIMCl介质中制备的CSS已不再具有淀粉颗粒结构，形成了不规则粉团结构，这是由于AMIMCl中Cl-破坏了CS原有的氢键、颗粒形貌和半结晶结构，形成透明的均相溶液，MS与CS发生的酯交换反应，进一步破坏了淀粉颗粒分子内和分子间氢键，以及淀粉颗粒的晶型结构，从而使得所制备的CSS具有与CS截然不同的形貌特征。

图4 RS、CS和CSS的扫描电镜图片

2.5 反应机理分析

FTIR、XRD和SEM分别从淀粉链结构、结晶结构和颗粒形貌表征了AMIMCl中制备的CSS的结构特征，三者相互联系与印证，由此可推测无催化剂制备CSS的反应历程为：CS在AMIMCl介质中由于Cl-与[AMIM]+攻击导致CS分子内和分子间氢键断裂，破坏其氢键网络体系和颗粒的结晶结构，形成的无定形均相区域有利于MS渗入。AMIMCl强极性反应体系使得CS分子链上—OH可极化性增强，H+容易离去，形成淀粉负氧离子StO-亲核试剂，进攻MS分子中带部分正电荷的羰基碳，形成不稳定中间体，中间体可逆地脱去CH3O-，从而得到硬脂酸淀粉酯，CH3O-进一步形成低沸点CH3OH，在不断鼓泡的氮气气提作用下逸出，促进SN2亲核酯交换反应的正向进行[24](见图5)。

图5 CS与MS的SN2亲核取代酯交换反应机理

2.6 热特性分析

TGA-FTIR联用测得的CS、RS和CSS的热失重及逸出物红外光谱见图6。

图6 CS、RS和CSS在N2氛围下的TGA-FTIR曲线图

2.7 流变特性分析

2.7.1 流体类型及流变模型分析

图7为CS、RS及CSS在90 ℃时的流变曲线。在0.5～500 s-1范围内，CS、RS和CSS糊液的剪切应力τ均随剪切速率γ的增大而增大，可用幕率定律(τ=kγn)[28]来拟合τ与γ关系(R2均大于0.91)，流变特性指数n均小于1，属假塑性流体。三者不同之处：随剪切速率增加，CS剪切应力呈明显增大趋势，在同一剪切速率下，CS在三者中剪切应力最大；RS剪切应力随剪切速率增加而增大，但增大幅度不明显，且剪切应力在三者中最小，这是由于淀粉在AMIMCl介质中溶解时，AMIMCl强极性Cl-及极性[AMIM]+破坏了CS分子内与分子间氢键，致使剪切应力降低；CSS流变特性曲线与RS更为相近，在任一剪切速率下的剪切应力均比CS小，比RS稍大，这是因为CS在AMIMCl介质中进行均相酯交换反应时，在淀粉分子链引入的长链硬脂酸基团，削弱了淀粉分子链之间氢键结合力，导致剪切应力降低。

图7 CS、RS和CSS流变特性曲线

2.7.2 触变性分析

在实验测得的各样品糊液上行线数据基础上，结合下行线数据，对CS、RS和CSS糊液进行触变性考察，结果见图8。

图8 CS、RS和CSS触变曲线

剪切应力与剪切速率之间的上行线与下行线不重合会出现滞后圈，滞后圈的大小表示触变性的强弱，滞后圈越大，体系触变性越强，表示体系结构遭到破坏越严重，越不容易恢复到初始状态，此时体系的稳定性越差[29]。从图8可知，三种体系的上行线与下行线均不完全重合，存在滞后圈，CS滞后圈最小，RS与CSS滞后圈较大，RS触变性产生可归因于AMIMCl破坏了淀粉分子链氢键，以及C—OH和C—O—C键受削弱所致；CSS触变性产生原因既与AMIMCl的溶解作用有关，也与酯化变性有关，当剪切速率减少时，所接入的硬脂酸基团在一定程度上阻碍了淀粉分子链之间网状结构的再次形成，导致黏度恢复变慢。

3 结论