高压电缆绝缘用LDPE 分子结构与电气性能研究

高 凯， 曾 浩， 左胜武， 杨黎明， 李 栋，朱智恩， 王传博， 陈龙啸， 赵维佳

（1.南瑞集团有限公司（国网电力科学研究院有限公司），南京211106； 2.扬子石化研究院，南京210048；3.先进输电技术国家重点实验室（全球能源互联网研究院有限公司），北京102211）

0 引 言

随着深海风电与太阳能、跨海和跨国联网工程逐步增加，±320 kV 及以上直流输电占总高压输电比例将大幅提高［1］。 直流输电线路中直流电缆主要采用交联聚乙烯材料（XLPE）作为绝缘材料。 而XLPE 中基础树脂——低密度聚乙烯（LDPE）质量占比超98%，决定了绝缘材料的基本性能［2］。

国内高压电缆绝缘料用LDPE 的生产装置和工艺均来自欧洲、美国和日本，而国外厂商对中国技术封锁，国内无法准确获得高压电缆专用基础树脂和相关技术资料［3］，国内厂商很少涉及LDPE 相关基础研究。

影响LDPE 性能的主要因素有相对分子质量与分布、杂质、长链支化度以及双键含量等几个因素［4-5］。

相对分子质量与分布影响LDPE 体积电阻率。相对分子质量分布越窄，LDPE 的体积电阻率越高。目前国内外高压、超高压交直流电缆绝缘料用LDPE 的数均分子量（Mn）在 1.2～1.7×104范围内，而Borealis 等国外专用LDPE 相对分子质量较扬子巴斯夫和燕山石化等国内LDPE 大，相对分子质量分布窄，国内LDPE 体积电阻率较国外低1 ～2 个数量级［6-8］。 较高的长链支化度可以提高绝缘材料的交联速率，减少交联剂用量。 叔碳基团的叔氢非常活泼，易被自由基捕获而形成活性链，从而提高绝缘材料的交联速率，形成较为均匀的网状结构，是绝缘具备优良的机械和电性能的保证，可提高XLPE 的稳定性［9-15］。 提高 LDPE 双键含量，即提高交联活性，可有效降低交联剂使用量，减少杂质引入［16］。目前，国内外学者对LDPE 的结构、宏观机械、电性能进行了研究，LDPE 分子结构改进与电性能相关的研究鲜见报道。

本工作选取了高压电缆绝缘材料专用LDPE 2 220HSC，以及优选的两种改进的LDPE YB-1 和YB-2，进行分子结构和电气性能对比［17］。 由于现实中采用瑞士BUSS 超高压电缆绝缘生产线批量制备超净绝缘材料成本非常高，因此，本工作仅采用常规高压电缆绝缘专用LDPE 2 220HSC 和优选的改进LDPE YB-2 制备为绝缘材料进行直流电气性能对比，研究LDPE 微观结构对绝缘料电气性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验采用的原料为高压电缆绝缘材料专用扬巴LDPE 2 220HSC 以及选取扬巴通过优化原材料和改进工艺而制备的LDPE YB-1 和YB-2，密度均为0.92 g／cm3， 熔融指数（MI）为 2.0 g／10 min。

试验选取2 220HSC 和YB-2 在相同条件下分别制备为高压直流（HVDC）电缆绝缘材料HVDC XLPE-1 和 XLPE-2。 将 LDPE 2 220HSC、 YB-1 和YB-2 材料在120 ℃的平板硫化机中加压15 MPa，保温保压12 min，冷却5 min，分别各压制厚度为0.2，0.5，1.0 mm的试片。 将 XLPE-1 和 XLPE-2 材料在170 ℃温度下的平板硫化机中加压15 MPa，保压15 min，冷却5 min，分别各压制厚度为0.2，0.5，1.0 mm 的试片。

1.2 试验方法

1.2.1 高温凝胶渗透色谱（GPC）

按照 ASTM D 6474—2012 和 SH／T 1759—2007 规定，采用Agilent PL-GPC220 型高温凝胶色谱仪测定LDPE 试样的相对分子质量与分布，溶剂为 1，2，4 三氯苯（TCB），测量温度为 150 ℃，流量为1.0 mL／min。

1.2.2 核磁共振（NMR）氢谱（1H-NMR）

采用Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz 型核磁共振谱仪对试样进行核磁共振氢谱图测试，根据测试结果分析试样碳碳双键的含量，溶剂为氘代邻二氯苯，测量温度为120 ℃，扫描次数为2 000 次。

1.2.3 核磁共振碳谱（13C-NMR）

按照 ASTM D5017-1996（2009）和 JY／T007-1996 规定，采用 Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz型核磁共振谱仪对试样进行核磁共振谱图测试，溶剂为氘代邻二氯苯，测量温度为120 ～140 ℃，脉冲为 90°，取样时间为 6 s。

1.2.4 不同温度的体积电阻率

按照 GB／T 1410—2006 规定，每组 5 个试样，试片厚度为1.0 mm，LDPE 试验温度分别为30，50，70 ℃，XLPE 试验温度分别为 30，50，70，90 ℃，试验场强为-20 kV／mm，试片涂覆导电银漆。

1.2.5 不同温度的直流击穿场强

按照 GB／T 1408—2006 规定，每组 10 个试片，试片厚度为0.25 mm，绝缘媒介为绝缘油，电极为球形电极，LDPE 试验温度分别为 30，50，70 ℃，XLPE试验温度分别为 30，50，70，90 ℃。 试验采用快速升压方式，升压速率为5 kV／s。

1.2.6 空间电荷

按照 JB／T 12928—2016 规定，采用压力波法（PWP）测量材料试样的空间电荷密度［18-19］。 试样两面贴合屏蔽层，其中试样尺寸为ϕ170×1 mm，屏蔽层尺寸为ϕ50×0.5 mm。 测量温度为40 ℃，测试前，试样首先在40 ℃温度下预热2 h，试样施加-40 kV直流电压，保持60 min，记录60 min 时空间电荷分布波形。 通过场增强因子（FEF）表征空间电荷注入情况［20-21］。

2 结果与讨论

2.1 LDPE 的结构参数

2.1.1 高温凝胶渗透色谱

相对分子质量的大小和分布对LDPE 的熔点、力学性能和加工性能均有一定影响，对电性能，特别是高温条件下的电性能也有一定影响。 表1 为3 种LDPE 试样的相对分子质量与分布。 通过表1 对比，YB-2 LDPE 试样的Mn和重均分子量（Mw）均大于另外两个LDPE 试样，分子量分布指数最小，分子量分布最窄［22］。 而常规 LDPE 2 220HSC 试样的相对分子质量最小，分子量分布最宽。 相对分子质量越大，树脂的抗拉强度越高；分子量分布越窄，树脂的机械性能更优，介电强度更高，性能更稳定。

表1 LDPE 的相对分子质量与分子量分布

2.1.21H-NMR

在聚合物中，不同结构和位置上氢核周围电子云密度不同，导致共振频率存在差异，即产生共振吸收峰的位移，这种现象被称为化学位移。 氢核周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，因此在更高磁场强度中才能出现核磁共振和吸收峰。 化学位移值可以很方便地描述不同磁核的相互位置关系。 由于有机化合物中各种类型氢核的化学位移差异极小，难以精确测得数值，因此一般用标准化合物作对比，常规采用四甲基硅烷（TMS）为标准化合物，并设其δ值为零。 目前，化学位移值普遍采用无量纲的δ值表示，其定义为：

公式（1）中：ν样品为样品的共振频率，νTMS为标准化合物四甲基硅烷 （TMS）的共振频率，ν仪器为仪器的频率，由于LDPE 在聚合过程中存在双基歧化终止现象和异构化反应，在LDPE 分子链上生成双键。 在LDPE 核磁氢谱图中，烯氢的化学位移可用Tobey 和Simon 提出的经验公式来计算：

公式（2）中：常数5.25 是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。

根据LDPE 的结构，考虑诱导效应、共轭效应，从化学位移判断分子中存在基团的类型。 化学位移为5.7 左右的峰，为CH2＝CH—中CH 中氢原子的吸收峰，化学位移为5.3 左右的双峰，为—CH ＝CH—中氢原子的吸收峰，化学位移为4.9 左右的双峰，为CH2＝CH—中CH2＝的氢原子的吸收峰，化学位移为4.7 左右的单峰，为中两个氢原子的吸收峰。 通过积分线（峰面积）计算每种基团中氢的数目，从而表征LDPE 各种双键含量［23-24］。不同双键在LDPE 交联反应中活性不同。 LDPE 分子端基双键空间位阻小，易捕获自由基，进行交联反应。 其中，端基基团CH2＝CH—的双键活性大于因此，提高 LDPE 分子中CH2＝CH—比例，将一定程度上提高LDPE 交联效率。 因此，增加端基双键含量，特别是CH2＝CH—含量，可提高引发反应速率和交联反应速率，在达到相同交联程度的情况下，缩短交联反应时间［25］。

通过计算3 种LDPE 中各种双键含量见表2。

表2 LDPE 中的双键含量 ［单位：（Pcs／10 000C）］

由表2 可以看出，YB-2 中—CH ＝CH—双键和端基双键含量明显高于其他两种LDPE，总双键含量远超过另外两种LDPE。 因此可以推断出YB-2 LDPE 交联速率更快，效率更高，交联反应更完全，达到同样交联程度所需交联剂量更低，交联副产物更少。

2.1.313C-NMR 法

13C-NMR 法是表征聚合物支链结构最直接、最有效的手段。 采用13C-NMR 法进行 LDPE 分子中短支链结构进行定量分析，通过图谱计算支链含量结果见表 3［26-27］。

表3 LDPE 中的支链含量 ［单位：（Pcs／10 000C）］

由表3 可以看出，3 种LDPE 的支链总量基本一致，但YB-2 的短支链含量低于2 220HSC 和YB-1，短支链含量影响LDPE 的结晶性能，短支链含量越高，LDPE 链结构越不规整，其结晶性能越差， 而长支链含量明显高于其他两种LDPE，支链结构更为复杂。 支链数直接影响LDPE 的交联效率，而长支链含量提高有助于提高LDPE 交联后网状结构均匀性和稳定性，可以一定程度上提高材料击穿场强，特别是高温电性能［28-29］。

2.2 LDPE 的直流电性能

2.2.1 LDPE 不同温度的体积电阻率

2 220HSC、YB-1、YB-2 等 3 个 LDPE 试样分别在30，50，70 ℃下体积电阻率见图1。

图1 LDPE 不同温度的体积电阻率

由图 1 可知：2 220HSC 试样在 30，50，70 ℃ 的体积电阻率数量级为分别为 1012，1011，1011；YB-1为 1013，1012，1011；YB-2 为 1013，1012，1012。 YB-1 试样体积电阻率整体比2 220HSC 高，YB-2 试样的体积电阻率较2 220HSC 试样高一个数量级，而且YB-2 在70 ℃温度下的体积电阻率较其他两个试样低温的电阻率提高更为明显。 考虑到YB-2 相对分子质量更大，分子分布更窄，而且长链支化度高，分子纠缠点多，高温电阻率更稳定。

直流电场是根据电阻率分布的，对于绝缘材料，电阻率均随温度上升而呈指数下降，一般可用公式（3）表示。

式（3）中：ρ0为 0℃时的电阻率；ρ为温度为θ℃时的电阻率；a为绝缘材料的电阻率温度系数，反映材料电阻率随温度变化的敏感程度。

根据图1 中的数据拟合计算2 220HSC、YB-1和YB-2 的电阻率温度系数分别为0.040，0.038 和0.030，其中YB-2 电阻率温度系数最小，因此，可能使电缆绝缘材料具有较小的电阻率温度系数，从而可降低电缆绝缘电场畸变程度，降低温度梯度下绝缘电场发生反转现象的概率。

2.2.2 LDPE 不同温度的直流击穿性能

由于LDPE 材料直流场强击穿为弱点击穿，试验结果有一定离散性，本工作采用击穿概率为63.2%的威布尔分布特征值［30-31］见图2。

由图2 可以看出：改进后的YB-1 试样和YB-2试样分别在30，50，70 ℃温度下的直流击穿场强均大于2 220HSC 试样，其中YB-2 试样直流击穿场强整体最高，30，50，70 ℃的直流击穿场强分别达到了591，452，297 kV／mm，较 2 220HSC 分别提高了15%，37%和15%。 经分析，由于 YB-2 相对分子质量更大，其分子量分布更窄，小分子和超大分子杂质较少，结晶更规整，因此，在电场和热场的共同作用下，直流击穿场强较高［32］。

图2 LDPE 不同温度直流击穿场强

2.3 XLPE 的直流电气性能

2.3.1 XLPE 不同温度的体积电阻率

按试验方法对两个XLPE 试样进行测试，两个试样在30，50，70，90 ℃时的体积电阻率见图3。

图3 XLPE 不同温度的体积电阻率

由图 3 可知：XLPE-2 试样在 30，50，70，90 ℃温度下的体积电阻率分别达到了7.19×1013，3.26×1013，8.31×1012，1.51×1012Ω·m，较 XLPE-1 试样在30，50，70 ℃温度下的体积电阻率均提高了1 个数量级，XLPE-1 试样90 ℃体积电阻率提高了两个数量级，在高温下具有较高的电阻率，即较低的热损耗，可降低电场畸变，有利于直流电缆系统绝缘设计。

由图 3 可知：数据经拟合计算，XLPE-1 和XLPE-2 两个试样的电阻率温度系数分别为0.038和0.028，XLPE-2 具有较低的电阻率温度系数，而且远低于常规直流电缆绝缘材料。 在直流电缆工作温度下，较大的温度系数不仅增加绝缘电场畸变程度，还会引起绝缘电场极性反转，即最大电场由绝缘内层转移至外层，导致电缆绝缘加速老化，更易电击穿［33］。 在绝缘电阻率温度系数一致的情况下，随着直流电缆工作温度由70 ℃提高至90 ℃，电场反转现象更明显，绝缘外层电场越高，大幅提高直流电缆连接件（接头和终端）的设计难度。 从工作温度90 ℃的直流电缆系统设计角度考虑，应尽量减小电缆绝缘电阻率温度系数。

2.3.2 XLPE 不同温度的直流击穿性能

XLPE-1 和XLPE-2 直流击穿场强见图4。

图4 XLPE 不同温度直流击穿场强

由图4 可知：XLPE-2 试样在30 ℃时的直流击穿场强为501 kV／mm 较XLPE-1 试样的直流击穿场强 419 kV／mm 高 20% ；在 50，70，90 ℃温度下，XLPE-2 试样较XLPE-1 试样的直流击穿场强分别高 39% ，27% 和 35%［34］。

通过XLPE-1 和XLPE-2 两个试样的直流击穿场强数据对比发现，XLPE 直流击穿场强差异远大于LDPE 试样的直流击穿场强差异，YB-2 长支链与双键含量较高，交联剂添加量较少，交联后XLPE 结构更为均匀和稳定，交联副产物少，电离产生的异性电荷少，对电极／绝缘界面的电场强度影响小。

2.3.3 XLPE 的空间电荷

空间电荷在绝缘材料中的积聚以及由此引起的电场畸变直接影响直流电缆使用寿命。 工程投运的高压、超高压直流电缆线路中，电缆绝缘中最大场强约为20 kV／mm。 为更好研究空间电荷，本工作将电场提高至40 kV／mm，加速空间电荷积聚。 图5为XLPE-1 试样和XLPE-2 试样配合博禄超高压直流屏蔽材料LS0550DCE，在40 ℃温度下，对试样施加-40 kV 直流电压，保压时间60 min 时的空间电荷电压信号分布图，图6 为XLPE 电场分布图。

图5 XLPE 空间电荷电压信号分布图

图6 XLPE 电场分布图

XLPE-1 试样配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 电场保持60 min 后，试样在负极附近均出现了异极性电荷，由其电场分布可知，在靠近正、负极位置也出现了明显的电场畸变，最大电场出现在负极附近，经计算其场增强因子为1.17。

XLPE-2 试样配合屏蔽材料施加-40 kV／mm 电场保持60 min 后，试样显示了良好的空间电荷抑制性能，几乎无空间电荷，试样内部电场均匀，经计算其场增强因子仅为1.02。

异性电荷主要来源于材料内的极性分子、杂质的极化或电离［8］。 YB-2 的长链支化度更高，交联后结构更均匀稳定，结晶更规整，因此空间电荷注入量少；由于YB-2 的双键含量高，交联剂添加量少，交联副产物少，由杂质形成的陷阱数量较少，电离较少，因此引起空间电荷密度和场增强因子出现非常明显下降。

3 结 论

（1）结构优化的国产LDPE 相对分子质量较大，分布较窄，双键含量和长链支化度均有一定提高。

（2）改进LDPE 体积电阻率整体提升一个数量级，高温电阻率更优，直流击穿场强提升约20%。

（3）采用改进LDPE 制备的XLPE 电阻率整体高一个数量级，90 ℃电阻率高两个数量级，电阻率温度系数大幅下降，直流击穿场强提升约30%，且高电场下几乎无空间电荷，高温电性能提升明显，可基本满足工作温度90 ℃的±535 kV 直流电缆绝缘料要求。