降低炼油精制车间净化污水氨氮及COD实验研究

来晓芳

（乌鲁木齐石化研究院，新疆 乌鲁木齐 831400）

0 引言

某炼油厂炼油过程产生的污水经过汽提装置，利用二氧化碳和硫化氢的相对挥发度比氨高而溶解度比氨小的特性，首先塔顶排出的硫化氢进入硫磺回收装置，将侧线抽出氨气逐渐浓缩，最后得到液氨[1]。经过汽提处理后的废水成分依然复杂，虽然有55%已经用于常减压电脱盐和焦化除焦用水回用外，还有部分净化污水排入下水至净化水厂处理，虽然这部分水达到厂内排放标准，但由于这部分水COD和氨氮含量高，会对下游供排水厂的处理能力与处理负荷造成影响。

针对高氨氮、高COD的炼油废水的处理方法，在实际的应用中主要使用反渗透、吹拖法、化学絮凝法、吸附法、化学沉淀法、折点氯气法、生物脱氮法、高级氧化法、膜处理法等方法[2]。

本研究以某炼油厂精制车间的净化污水为研究对象，采用活性炭、人造沸石、絮凝剂PAC、折点氯气法[3]、生物法对净化污水进行了预处理，考察了不同的工艺条件下，除氨氮和COD的情况，为后期对污水的进一步处理提供可靠的数据支撑，也为将来工业化的应用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试剂、仪器及分析方法

试剂：净化污水（某炼油厂精制车间净化污水）；活性炭（江苏竹海活性炭有限公司）聚合氯化铝（PAC）为工业品；次氯酸钠溶液10%～13%（中海油天津化工研究设计院有限公司）；沸石、H2O230%、FeSO4.7H2O、H2SO4、NaOH均为分析纯。

仪器：ZR4-6混凝试验搅拌器（深圳市中润水工业技术发展有限公司）；JBZ-12H磁力搅拌器（上海大普仪器有限公司）；722S分光光度仪器（上海精密科学仪器有限公司）；HACH DRB 200-快速COD消解仪（美国哈希公司）；HACH2400分光光度仪（美国哈希公司）。

分析方法：氨氮采用HJ 535-2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法；COD采用 Q/SY WH Yj0792-2021 水质 化学需氧量的测定 分光光度法。

试验用水：净化污水取自某炼油厂精制车间净化污水，其水质如表1所示。

表1 某精制车间净化污水水质分析表

1.2 试验方法及结果分析

1.2.1 考察吸附剂活性炭、沸石对氨氮和COD的去除效果

采用现场净化污水，置于500mL锥形瓶中，分别加入不同质量的活性炭、沸石，搅拌均匀以后静置0.5h，取上层液体做氨氮和COD的含量试验，其检测数据如图1所示。

由图1～图6可知：

图2 活性炭对COD浓度的影响

图3 活性炭对氨氮和COD去除率的对比图

图4 沸石对氨氮的浓度的影响

图5 沸石对COD的浓度的影响

图6 沸石对COD及氨氮去除率的影响

（1）采用活性炭吸附法，氨氮的去除率与活性炭的添加量几乎呈直线关系，所以确定最适宜的工艺条件为：每0.5L废水的加入量为20g，可将氨氮从68.88 mg/L降至40.06mg/L，去除率为41.84%，可将COD从1391mg/L降至693mg/L，去除率为50.18%；

（2）采用沸石吸附法，每0.5L废水的除氨氮最佳加入量7.5g，可将氨氮从68.88mg/L降至29.70 mg/L，去除率为56.87%；去除COD的最佳加入量为12.5g，可将COD从1391mg/L降至1259mg/L，去除率为9.49%；

（3）吸附法对氨氮的去除效果要优于对COD的去除率，沸石的吸附氨氮的能力要优于活性炭。这是由于沸石对氨氮的吸附能力要比活性炭强，这是由于天然沸石是一种架状硅酸铝盐矿物，结构为硅氧架格组成，其多孔道和孔穴决定了沸石有较高的吸附能力。

1.2.2 考察絮凝剂PAC对氨氮和COD的去除效果

采用现场净化污水，1L置于2L的烧杯中，按照40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L、200mg/LPAC的浓度进行试验，用混凝搅拌器以250r/min的转速搅拌，60s之后一滴一滴加入絮凝剂，然后以160r/min的转速搅拌30min，然后静置2h，取上层液体进行COD和氨氮的测定，其检测数据如图7～图9所示。

如图7～图9所示，每1L废水PAC的最佳加入量120mg，可将氨氮从68.88 mg/L降至56.42mg/L去除率为14.81%；可将COD从1391mg/L降至1247mg/L，去除率为23.31%。絮凝剂PAC对氨氮和COD的去除率并不高，这是由于被测水质清澈，悬浮物仅为12mg/L，推断导致COD和氨氮较高的污染物为可溶性有机物，因絮凝原理是在污水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使污水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离特性的絮凝体，再加以分离除去的过程。因此絮凝法对于净化废水的除氨氮和COD 的效果不理想。

图7 絮凝剂PAC对氨氮浓度的影响

图8 絮凝剂PAC对COD浓度的影响

图9 絮凝剂PAC对COD浓度的影响

1.2.3 考察折点氯气法对氨氮和COD的去除效果

将废水水样混合均匀倒入烧瓶中，然后分别取500mL的废水水样，分别投加次氯酸钠（10%～13%）1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，通过磁力搅拌器进行搅拌，反应2h后，分别测定水样的氨氮以及COD，结果如图10～图12所示。

图10 次氯酸钠对氨氮浓度的影响

图11 次氯酸钠对COD浓度的影响

图12 次氯酸钠对氨氮和COD的去除率

由图10～图12可知：采用折点氯气法，每0.5L废水次氯酸钠溶液最佳的加入量8mL，可将氨氮从57.78mg/L降至0mg/L，去除率为100%，去除COD的最佳加入量为2mL，可将COD从1429mg/L降至1163mg/L，去除率为18.61%。折点氯气法是将次氯酸钠加入到废水中，将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮的过程，当加入次氯酸钠到一定点时，水中的游离氯含量最低，氨的浓度降为0mg/L。因此折点氯气法去除氨氮的效果较吸附法好。

1.2.4 考察芬顿法对氨氮和COD的去除效果

0.5L于1L的烧杯中，将pH值调节至3.5，分别加入不同体积的H2O2和10%FeSO4.7H2O溶液，反应45min后，调节pH值6.5，静置2h，取上层清液测定氨氮和COD，计结果如图13～图18所示。

图13 H2O2对氨氮浓度的影响

图14 H2O2对COD浓度的影响

图15 H2O2对氨氮和COD的去除率

图16 FeSO4对氨氮浓度的影响

图17 FeSO4对COD浓度的影响

图18 FeSO4对氨氮及COD去除率

如图13～图18所示：采用芬顿法，每0.5L废水中，随着H2O2投加量的增加，对氨氮的吸收也逐渐增加，最佳的加入量为15mL，最佳投加量15mL FeSO4.7H2O的最佳加入量为15mL，氨氮从68mg/L降至44.71mg/L，去除率为34.25%，对COD的去除，H2O2的最佳投加量10mL FeSO4.7H2O的最佳加入量为8mL，COD从1279mg/L降至452mg/L，去除率为64.66%。

2 结语

对于某炼油厂精制装置净化污水，采用活性炭吸附法、沸石吸附、絮凝法、折点氯气法、芬顿法比较，折点氯气法除氨氮的效果优于其它方法，去除率可达100%。芬顿法去除COD的效果优于其它方法，去除率可达64.66%。

对于精制装置净化污水，从其水质数据上看，除氨氮和COD含量较高外，其余的离子数据硬度、碱度、氯离子、硫酸根等并不高，尤其是钙离子仅为24.4mg/L， 采用技术手段进一步降低COD的含量，将有望成为循环水补水水质，虽然炼油净化污水用于循环水系统已有报道[4]，但仅停留于小试试验阶段，还没有工业化应用，针对于此方面还有待于进一步的研究和大量的试验。