以乙炔黑为碳源制备Li3V2(PO4)3/C复合材料*

刘赛求，江友良，邹秋玲，马渤然，向延鸿，伍建华，熊利芝，吴贤文

(1.吉首大学物理与机电工程学院，湖南 吉首 416000； 2.吉首大学药学学院，湖南 吉首 416000；3.吉首大学化学与化工学院，湖南 吉首 416000)

锂离子电池作为可充放电的二次电化学电池，近年来在新能源平台上广受追捧，它的诸多优势引起了研究人员的关注[1-4].其中具有P21/n空间结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3，LVP)正极材料拥有快速脱/嵌锂离子的通道，具有高库伦效率、高循环性能，绿色环保等特性，且主要原料资源丰富，被认为是提供可靠储能的最有资格的正极材料候选者之一[5-10].

然而LVP低电导率(2.4×10-7S/cm)限制了充放电过程中电子的转移速率[11-13]，进而阻断了LVP材料大规模的商业化应用.为了提高LVP材料的电导率，优化电化学性能，Du Tao[14]以草酸和聚乙二醇(PEG)为双碳源，采用溶胶凝胶法制备了LVP/C，在3～4.3 V，5C倍率下，首次放电达到105.3 mAh/g.Jing Xu等[15]以葡萄糖为碳源，Zr为掺杂源，采用复合改性合成了Li3V1.87Zr0.1(PO4)3/C，具有极好倍率循环性能.孙华斌[16]等利用葡萄糖和抗坏血酸可作为双碳，采用高温固相法制备了Li3V2(PO4)3/C，在5C倍率下放电比容量为162.4 mAh/g，经过100次循环，保持率高达80.4%.由此可见，国内外研究者针对以上问题展开了大量改性研究，但这些改性方法工艺繁琐，碳源含碳量低，成本高，不符合工业化生产理念.因此，需要对LVP的制备与性能进行进一步研究.笔者采用含碳量100%、导电性良好的乙炔黑为碳源，采用溶胶凝胶法合成前驱体，分段煅烧制备LVP/C.

1 实验

1.1 试剂与仪器

二水醋酸锂、一水合柠檬酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，偏钒酸铵、磷酸二氢铵(AR，天津博迪化工股份有限公司)，电解液(1 mol/L LiPF6(m(碳酸乙烯酯，EC)∶m(碳酸二乙酯，DEC)∶m(碳酸甲乙酯，EMC)：1∶1∶1))(上海阿拉丁试剂有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(质量分数99%)(NMP)、聚偏氟乙烯、隔膜(Celgard 2400聚丙烯微孔膜)、金属锂片(国药集团化学试剂有限公司).

气氛管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)、真空手套箱(Super，米开罗那(中国)有限公司)、电化学工作站(CH1660E，上海辰华仪器公司)、电池测试系统(CT2001A，武汉市蓝电电子有限公司).

1.2 制备过程

(1)合成 LVP.称取3.153 5 g二水醋酸锂，3.386 1 g磷酸二氢铵，2.295 9 g偏钒酸铵，4.124 2 g柠檬酸，溶于150 mL纯水中，用氨水将溶液调节至中性，在80 ℃搅拌形成浅绿色的凝胶，以2(°/min)升温至350 ℃在氮气气氛中预煅烧4 h，将得到的前驱体均分成5份，取一份继续以2(°/min)升温至800 ℃氮气环境下煅烧10 h，得到正极材料，记作C00-LVP.

(2)合成LVP/C.按乙炔黑与Li3V2(PO4)3物质的量之比为1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1称取乙炔黑与前驱体，充分混合，以2(°/min)升温至800 ℃氮气环境下煅烧10 h，得到碳含量不同的正极材料LVP/C，分别记作C15-LVP，C20-LVP，C25-LVP，C30-LVP.

1.3 材料表征

采用XRD表征材料的结构，测试条件：Cu(Kα射线)靶材，管压为40 kV，管流为250 mA，扫描范围2θ为10°～60°；采用SEM，TEM表征材料的形貌与微观结构.

采用梅持勒热重分析仪(TG)测试材料的热性能，测试条件：温度30～850 ℃，升温速度10(°/min).

1.4 电池组装

将正极材料与粘合剂(PVDF)、导电剂(C)以8∶1∶1的质量比溶于NMP中，将浆料均匀铺放在铝箔纸上，105 ℃鼓风干燥3 h，切成直径为14 mm的极片.将极片、正极壳、泡沫镍、隔膜、负极壳放入真空干燥箱内60 ℃干燥12 h，及时将极片等原料转入充满氩气的手套箱内，组装成CR2032纽扣式半电池.

1.5 电池测试

采用电化学工作站进行开路电压，交流阻抗，循环伏安测试，其中交流阻抗测试的振幅为5 mV，频率0.01～100 000 Hz.循环伏安测试的电压范围是2.5～4.3 V，扫描速度0.1 mV/s.采用蓝电测试系统测试电池的充放电性能,电压测试区间为2.5～4.3 V.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1为LVP和LVP/C XRD的图谱，LVP和LVP/C的XRD图谱与标准Li3V2(PO4)3的XRD图谱(JCPDS No.01-072-7074)一致[17]，制备得到的样品均为单斜结构，衍射峰强度高，没有杂峰，说明乙炔黑碳源没有改变LVP材料的晶体结构.图谱中没有匹配到明显的碳峰，这可能是因为产物中的碳以无定型形态存在或含量较少的缘故[18-19]；其中C20-LVP样品峰值最强，峰型最尖锐，表明该样品结晶性能良好.

图1 LVP和LVP/C的XRD图谱

图2为LVP和LVP/C的SEM图.从图可知，材料颗粒尺寸均在1～5 μm之间，且随着乙炔黑的加入，颗粒尺寸更均匀，更细小.C20-LVP样品的晶粒最小且均匀，结晶度高，团聚不明显.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

图3为C20-LVP的TEM图.从图中可知，在碳层内部LVP晶格条纹间距为0.54 nm，对应于单斜结构LVP的(-111)晶面[17]，颗粒表面存在一层约为7 nm的碳层.适当的碳层厚度，一方面能够有效提高材料导电性，还能在一定程度上抑制磷酸钒锂晶粒长大，提高材料的比表面积，同时又能阻隔钒在电解液中的溶解，从而稳定材料结构.

图3 C20-LVP的TEM图

2.2 热重测试

图4是C00-LVP和C20-LVP的热重曲线，在80～420 ℃之间的失重对应于材料的吸附水、结晶水及混合物的失重反应；在450～620 ℃之间，C20-LVP发生的失重反应对应于表面碳层的氧化反应，并且通过计算得出C20-LVP的实际包覆量为1.92，与样品的理论值相吻合.两个样品在420～450 ℃处均发生增重，对应于V3+/V4+的氧化.600 ℃处发生的增重对应于残留的V3+/V4+氧化.620～750 ℃之间发生的增重属于V4+/V5+氧化[20].

a—C00-LVP；b—C20-LVP.

2.3 电化学性能分析

图5为LVP和LVP/C 0.1C倍率下首次充放电曲线图.从图可知，充电过程中均存在三个明显电压平台为3.58，3.64，4.16 V，分别对应于Li2.5V2(PO4)3，Li2V2(PO4)3和LiV2(PO4)3三个脱锂状态.放电过程为充电过程的可逆过程，也存在三个放电平台，分别为4.01，3.60，3.52 V[21-23].随着碳含量的增加，放电比容量先增大后减小.其中C20-LVP首次放电比容量为120.3 mAh/g.这主要因为适量的碳层在一定程度上抑制了材料晶粒的长大，增大了正极材料与电解液的接触面积，进而加快锂离子的脱/嵌，达到提高比容量的效果.而碳层过厚，则会增长锂离子的扩散路径，阻隔正极材料与电解液的接触，从而降低比容量[24].

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

图6是LVP和LVP/C的倍率与循环性能图.由图可知，碳的包覆能够明显改善材料的倍率与循环性能.其中样品C20-LVP在2C大电流密度下放电比容量仍有40.2 mAh/g，经2C的大倍率后，进行0.1C 40次循环，C20-LVP放电比容量仍有104.5 mAh/g，保持率为91.0%.这主要归功于C20-LVP的细小晶粒与适当厚度的碳层.细小晶粒缩短了客体(离子，电子)的传输路径，适当厚度的碳层提高了导电性，从而提高了客体在材料中的扩散系数，增强了材料的倍率性能与循环性能.

a—C00-LVP；b—C15-LVP；c—C20-LVP；d—C25-LVP；e—C30-LVP.

图7为LVP和LVP/C的交流阻抗图，图中含有拟合奈奎斯特等效电路图.碳包覆材料在高频区(半圆形)的电荷转移阻抗明显小于未包覆材料，在低频区(直线形)的锂离子扩散阻力也远低于未包覆材料[25]，且拟合奈奎斯特等效电路计算得出五个样品的电荷转移阻抗依次为959，228，110，323，165 Ω.C20-LVP的电荷转移阻抗最小，更有利于提高材料的导电性和锂离子扩散系数，进而改善材料的倍率性能与循环性能，这与倍率性能和循环性能的结果一致.

图7 LVP和LVP/C交流阻抗图

图8为C20-LVP的循环伏安曲线.图中存在三对氧化还原峰，分别对应于充/放电曲线上的三个充/放电电压平台.氧化峰与还原峰之间的电压差约为0.24 V，电位差较小，可逆性好.

图8 C20-LVP循环伏安图(0.1 mV/s)

3 结论

以乙炔黑为碳源，采用溶胶凝胶法制备了具有P21/n空间结构的Li3V2(PO4)3/C正极材料，考察了碳包覆量对材料结构、形貌以及电化学性能的影响.结果发现，适量的碳包覆能够有效改善材料的微观形貌、电荷转移阻抗，进而提高材料的电化学性能.当碳包覆量为2时(C20-LVP)，材料表现出最好的电化学性能.在0.1C倍率下，首次放电比容量为120.3 mAh/g，在2C倍率下仍具有40.2 mAh/g，经过60次循环放电比容量保持率高达91%.