污泥活性炭吸附对硝基苯酚行为研究

尤柳云

（福建省宁德市生态环境局,福建宁德363000）

近年来，随着医药化工、染料洗涤等行业不断发展，大量含芳环结构的有机物质进入水体引起严重的水污染，对人的身体健康造成伤害，已成为世界各地普遍关注的环境问题.对硝基苯酚(PNP)是一种重要的精细化工中间体，为农药、医药和染料的生产原料[1]，在生产过程中排放的废水会大量存在，具有高毒性、难被生物降解等特性，不仅是美国环保局的优先控制污染物[2]，也是我国水中优先控制的有毒污染物[3].从废水中去除PNP方法主要有萃取、吸附以及光催化降解[4-6]，相比较而言，吸附法因其去除过程中不引入新污染物、无需光照、能耗较低，且能富集分离有机污染物，实现废物资源化等而受到广泛的应用.

活性炭是一种具有丰富内部孔隙结构和比表面积优良的吸附材料.它由炭形成的六环物堆积而成，主要化学成分是碳元素，其理化性质稳定，能经受水湿、高温高压，耐酸碱，不溶于水和有机溶剂，使用失效后易再生，是一种循环经济型材料.活性炭的制备原料十分广泛，主要分为木质类和煤质类.木质类原料主要有果壳、农作物秸秆及纸浆废液等[7]；煤质类原料主要有褐煤、无烟煤、焦炭煤、石油、石油沥青焦等[8]，目前以煤和椰子壳为制造活性炭的最常用原料.

污泥是污水处理后的副产物，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体.现行污泥处置包含海洋倾倒、填埋、土地利用、焚烧等方式.海洋倾倒和填埋不能完全解决污泥对环境的影响，不仅引发二次环境污染，也未能实现污泥有效资源化.土地利用虽能充分利用污泥中的营养物质，却因其中可能含有大量的有害成分，限制了其的广泛应用，特别是农业方面的利用.城市污水处理厂污泥含有大量有机物和腐殖质等可利用资源.通过热解处理能将污泥转化为含碳吸附剂，制备出活性炭，不仅解决了污泥处置的环境难题，同时变废为宝，实现了污泥的资源化，而且成本低廉，节约了传统制备活性炭需要煤和木材等珍贵资源，所制备的污泥活性炭能通过吸附作用去除水中无机和有机污染物.例如谭作进[8]利用城市污水厂污泥制取了污泥吸附剂并对溶液中的镉离子进行了吸附试验.朱兰保[9]利用污泥活性炭去除水体中的化学需氧量（COD）等.高清兰[10]用城市剩余污泥作为原料，制成活性炭并进一步应用于对硝基苯酚的吸附研究.

本文利用城市剩余污泥为原料制备活性炭，将制备的成品应用于PNP 的吸附，考察PNP 不同pH、初始浓度、反应温度对吸附的影响，探究其反应动力学过程及影响机理，为废物资源利用降解环境优先污染物提供帮助.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

对硝基苯酚(PNP)、氯化锌(ZnCl2)、邻苯二甲酸–盐酸缓冲液等均为商业购置的分析纯试剂，剩余活性污泥来源于宁德市贵岐山污水处理厂.扫描电子显微镜(SM-6010LA，日本JEOL 电子)；透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL)；傅里叶变换红外光谱仪(iS10，美国Nicolet)；紫外-可见分光光度计、磁力搅拌器、电子天平、酸度计、马弗炉、电热恒温鼓风干燥箱、水浴锅、高速离心机等.

1.2 污泥制备活性炭

污泥活性炭制备：将污水处理厂污泥干燥，破碎过200 目筛，取5.00 g 筛后试样放入马弗炉中在不同温度下碳化不同时间，冷却备用.

改性污泥活性炭制备：将500 ℃碳化40 min 的污泥活性炭分别按一定比例与不同质量分数的ZnCl2溶液混合搅拌2 h，将浸渍后的粉碎试样在不同温度下活化不同时间后，超纯水清洗至中性，120 ℃下烘干，破碎过200目筛，备用.

1.3 吸附作用

称取上述改性污泥活性炭40 mg 于100 mL 烧杯中，加入不同浓度的PNP，室温下搅拌1 h，高速离心静置后取上清液，加入邻苯二甲酸–盐酸缓冲液（pH=3），采用分光光度法在310 nm 检测吸光度并计算PNP 浓度，得到最佳制备条件的污泥活性炭和不同条件下污泥活性炭对PNP 的最佳去除效果.吸附后的滤渣用50 mL 洗脱液（V乙醇︰V浓盐酸=10︰1）搅拌1 h 后过滤，去离子水洗涤至中性，过滤烘干可获得再生吸附剂.

1.4 吸附相关公式和数据模型

1.4.1 吸附率η

η=(C-C0)/C0× 100%，其中C0/(mg/L)和C/(mg/L)分别为PNP初始和反应后浓度.

1.4.2 吸附量qe

qe=((C-C0)V)/m，其中，qe/(mg/g)吸附后吸附容量；V/L溶液体积；m/g吸附剂质量.

1.4.3 吸附等温线拟合模型

Langmuir等温线方程：

平衡参数：

Freundlich等温线方程：

其中，qm/(mg/g)最大吸附量；KL/(L/mg)吸附表面强度常数；当0 1时不利吸附，RL= 1时是线性，当RL< 0时不可逆[11].KF-Freundlich常数(L/mg)吸附难易度，当n> 1时，有利于吸附.

1.4.4 吸附动力学模型

一级动力学模型：

二级动力学模型：

其中，qt/(mg/g)时间t内吸附量；qe/(mg/g)平衡吸附量；t吸附时间；Kf/min-1准一级吸附速率常数；Ks/(g/mg·min)准二级吸附的速率常数，h/(mg/g·min)初始吸附速率.

1.4.5 颗粒内扩散模型

内扩散方程[12]：

其中，Kid/(mg/(g·min-0.5))内扩散系数；C/(mg/g)常数.

1.4.6 热力学模型

热力学方程：

其中，ΔG/(KJ/mol)吉布斯自由能；R气体常数，8.314(J/(mol·K))；T/K 反应温度；Kc平衡常数；CAe吸附质吸附PNP的浓度；Ce吸附后溶液的PNP浓度；ΔH/(KJ/mol)焓变；ΔS/(J/(mol·K))熵变.

2 结果与讨论

2.1 污泥活性炭的表征分析

对制备的污泥活性炭进行扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征，如图1(a)SEM 显示污泥活性炭大小不均的块状结构，图1(b)TEM 的检测进一步证实该结构，活性炭表面粗糙，呈现蓬松结构，具有较大的比表面积，这为吸附PNP 提供更多的活性位点.图1(c)为污泥活性炭吸附PNP 后的红外谱图，在3 500 cm-1处有一个较大的特征吸收峰，为-OH 的伸缩振动峰；在1 625 cm-1处为苯环的-C=C 的伸缩振动峰；1 520 cm-1和1 250 cm-1处为芳香族-NO2的吸收峰，表明污泥活性炭成功吸附上PNP.

图1 污泥活性炭(a)SEM图,(b)TEM图,(c)红外谱图Fig.1 (a)SEM,(b)TEM and(c)FT-IR of activated carbon

2.2 污泥活性炭吸附性能研究

2.2.1 污泥碳化制备条件影响

通过对PNP溶液吸附率考察污泥活性炭的最佳制备条件.首先对碳化温度进行优化，如图2(a)所示，随着碳化温度的升高，炭对PNP 溶液吸附率也逐渐增大，当温度为500 ℃时吸附率达到最大值（96.7%），随后逐渐下降.这可能是因为温度太低时碳化程度不完全，而过高时使其孔隙结构的烧蚀塌陷，造成炭的内部通道减少，从而降低了炭的吸附率，因此取500 ℃为后续制备温度.接着进一步考察了碳化时间.如图2(b)所示，随着时间增加炭对PNP 溶液吸附率也增大，当在40 min 时吸附率达到最大值（92.9%），之后开始下降.这可能是因为在碳化开始时，剩余污泥中的杂质在逐渐减少，随着水蒸气不断蒸发，碳表面在不断冲孔，吸附率在增大.但是在后面阶段，碳本身开始有所烧失，碳骨架有所塌陷，导致孔被破坏，出现了吸附率先增大后降低现象[13].

图2 (a)碳化温度;(b)碳化时间对活性炭吸附性能影响Fig.2 (a)The effect of carbonization temperature on the adsorptive capacity of activated carbon;(b)carbonization time

2.2.2 活化剂对污泥活性炭的影响

氯化锌（ZnCl2）作为化学活化剂，在剩余污泥活性炭活化过程中，对原料有润胀、催化脱水和造孔的作用，对其微孔的形成有非常重要的作用，因此对ZnCl2活化剂浓度和活化温度进行了优化.由图3(a)可以看到，污泥活性炭对PNP溶液的吸附率随着ZnCl2活化剂浓度升高而增大，在活化剂质量分数为40%时吸附率达到最大(98.6%)，这可能是当ZnCl2浓度增大时，润胀脱水作用变大，所产生的活性炭多孔结构发达，吸附性能较好.随着浓度继续升高，吸附率逐渐下降，这可能由于活化剂对活性炭造孔能力已达到饱和，过量反而会使已生成的孔堵塞，破坏已形成的微孔结构，且在洗涤过程不能完全洗去，残留在孔隙中，从而使吸附性能下降[14].因此选择质量分数40%ZnCl2作为活化剂浓度.同时还对活化温度进行了优化，由图3(b)可知，吸附率先随着活化温度升高而增大，达到400 ℃时吸附率达到最大值（95.7%），之后下降.这是由于在不同温度下ZnCl2在活化过程中反应机理存在差异，炭的烧失程度也有所差异.在400 ℃之前活化剂会逐渐侵蚀活性炭，造就孔隙，随着温度的升高，活化速度加快，生成的孔隙越来越多，吸附性能变好；当温度超过400 ℃时，先前生成的微孔结构开始被破坏，活性炭结构开始解体塌陷，烧失量增多，导致吸附率下降.因此选择400 ℃为ZnCl2最佳活化温度.

图3 (a)不同浓度活化剂;(b)活化温度对活性炭吸附性能的影响Fig.3 (a)The effect of the mass fraction on the adsorptive capacity of activated carbon;(b)activation temperature

2.2.3 pH对PNP吸附的影响

将最佳制备的污泥活性炭应用于PNP的吸附实验.为获最佳吸附效果，首先对吸附体系的pH进行调控.由图4 可得，当3＜pH＜7 时，随着溶液pH 增加，炭对PNP 吸附率增强，当7＜pH＜10 时，随着溶液pH增大，炭对PNP吸附率随之降低，因此炭对PNP最佳的体系pH=7，吸附率可达92.5%.这主要是由于PNP在酸性条件下呈分子状态，炭难以吸附上，随着碱性增强，PNP 中的羟基会失去氢呈R-O-结构，且污泥活性炭表面带负电具有排斥作用，因此去除率降低[15].当pH=7时，活性炭表面的基本不带电荷，静电排斥力几乎不存在，因此吸附量最大.

图4 pH对PNP吸附影响Fig.4 effect of pH on adsorption of p-nitrophenol

2.3 颗粒内扩散及吸附动力学分析

图5(a)是污泥活性炭吸附不同浓度PNP 的吸附量均随着时间的推移而逐渐增加，且吸附规律较为相似，均为前20 min的吸附速度较快，20 min后吸附效率开始减缓逐渐趋于平衡.采用颗粒内扩散模型研究了吸附过程中的扩散机理图5(b).利用qt与t0.5曲线的多重线性关系描述了反应的两个阶段.各阶段参数如表1所示，R2值范围为0.662 7~0.969 7，均没有通过原点线性，说明内部扩散不是唯一速度控制因素[16].进一步通过吸附动力学实验研究污泥活性炭对PNP的吸附量随时间变化规律.吸附动力学拟合曲线如图5(c-d)所示，分别用准一级和准二级动力学方程对吸附过程进行拟合（参数如表2），得到相关系数R2值均大于0.99，证明两者模型拟合具有相当高的回归性，表明污泥活性炭对PNP 的吸附过程并不是由外部传质所影响，而更贴切拟二级动力学方程，活性位点的数量决定了反应速率.

图5 (a)吸附时间对污泥活性炭吸附PNP的影响;(b)内扩散影响图;(c)和(d)吸附动力学曲线Fig.5 (a)The effect of contact time on p-Nitrophenol adsorption;(b)ntraparticle diffusion;(c)and(d)Adsorption kinetics 2.4 等温吸附模型及热力学

表1 吸附内扩散动力学参数Tab.1 kinetic parameters of adsorption internal diffusion

表2 污泥活性炭吸附PNP的准一级动力学和准二级动力学Tab.2 Fitting parameters Pseudo first and second order kinetic for the p-Nitrophenol adsorption of activated carbon

2.4 等温吸附模型及热力学

由图6(a)可知，随PNP初始浓度升高，污泥活性炭吸附量增大直至吸附-解吸平衡，吸附率趋于一个定值.当浓度为50 mg/L 时，吸附量达24.59 mg/g.对于低浓度PNP 而言，吸附剂吸附点位相对丰富，足够吸附水中的PNP.但当PNP 浓度增加时，吸附点位不足，吸附剂不再能够完全吸附水中的PNP，随PNP 浓度的增加，吸附容量变化幅度随之减小.当PNP浓度继续增加时，吸附点位被占满，吸附容量几乎保持不变，吸附趋于饱和.从表3 拟合参数可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型的相关系数 分别为0.894 8 和0.792 6，Langmuir 模型系数比Freundlich 模型大，这说明单层吸附可能占主导地位.通过Langmuir 拟合（图6(b)），污泥活性炭对PNP的最大吸附量约为26.99 mg/g.

表3 污泥活性炭吸附PNP的Langmuir和Freundlich模型的拟合参数Tab.3 Fitting parameters by Langmuir,and Freundlich models for the p-Nitrophenol adsorption of activated carbon

PNP 的固相吸附率随着温度增高而变大（图6(c)），这是由于吸附的过程包括物理作用以及通过共价和氢键的化学作用.化学作用的活化能受温度影响[12]，温度增高使分子的平均能量增大从而促进化学吸附的进行.由表4可得，随着温度增高，污泥活性炭吸附PNP的ΔG为负值且绝对值增大，表明该吸附为自发过程，升温有利于反应的进行；ΔH> 0 证明该过程为吸热反应；ΔS> 0，表示吸附过程增加固液界面的无序性，有利于污泥活性炭吸附PNP.

表4 污泥活性炭吸附PNP的热力学参数Tab.4 Thermodynamic parameters of p-Nitrophenol adsorption by activated carbon

图6 (a)PNP的初始浓度对吸附效果的影响;(b)Langmuir和Freundlich模型拟合;(c)不同反应温度下对污泥活性炭吸附性能的影响;(d)Van't Hoff图Fig.6 (a)Influence of initial concentration of p-Nitrophenol on adsorption effect;(b)Langmuir Model and Freundlich Model;(c)Effect of temperatures;(d)Van't Hoff plot

2.5 重复利用率实验

污泥活性炭对PNP 的去除率均随着重复利用次数的增加而有一定程度的降低（图7），当次数达到6次时，去除率为80.2%，当次数为8次时，去除率仍有50%以上，说明材料可回收性强.去除率降低的原因可能是多次利用后活性炭的吸附位点减少及材料损失等问题.

图7 污泥活性炭重复利用率实验Fig.7 Reusability experiment of Activated carbon

3 结论

本文通过调控剩余活性污泥制备温度和碳化时间得到不同污泥活性炭，通过不同含量的ZnCl2溶液活化改性，最佳条件为：碳化温度和时间为500 ℃、40 min，ZnCl2质量分数为40%，活化温度400 ℃.结果表明：污泥活性炭吸附PNP的吸附效果与吸附时间、温度和PNP的初始浓度呈正相关性，20 min基本达到吸附平衡，最佳吸附溶液pH=7；颗粒内扩散模型分析吸附过程受膜和颗粒内扩散影响，准二级动力学拟合能较好描述污泥活性炭对PNP的吸附实验数据，Langmuir吸附等温模型可得吸附是以化学作用为主的自发吸热，饱和吸附量为26.99 mg/g;活性炭经过6次重复利用后去除率仍达80%，效果较好.以污水处理厂的污泥制取活性炭，不但解决了污泥处理难的问题，而且将废弃物转变为高使用价值活性炭，削减活性炭的生产成本.将制备的活性炭应用于处理环境的优先污染物PNP，由于不带进二次污染，且处理效率相对较高，对后续研究中将活性炭用于环境中污染物的吸附具有一定的借鉴意义.