溶胶凝胶法制备TiO2/SiO2薄膜及其在印染废水中的应用*

庞心平，彭 爽，魏平方

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 424023)

随着科学技术的发展使工业技术迈入一个新阶段，工业生产所产生的废气、废水以及各类污染物被排入土壤、流域和大气中。传统处理方法在实际应用中易造成二次污染，处理物难以回收利用或处理效能及程度有限。光催化技术因其能量来源环保，操作条件简易，反应温和等优点，受到广泛关注[1-2]。其中，半导体纳米材料TiO2对紫外光吸收优异，本身无毒无害，且能在多种环境体系中保持稳定的化学性质，是唯一商业化的光催化材料[3-4]。目前TiO2催化剂的制备产物形态多为粉体，实际应用中粉体消耗量大、回收率较低，故将TiO2催化剂制备成TiO2薄膜，能够有效得解决这一问题[5]。

目前制备TiO2的方法主要分为液相合成和气相合成。液相法的合成条件温和、易于操作及成本低廉的优点，包括液相沉淀法、溶胶-凝胶法，醇盐水解法等[6-8]。其中，溶胶-凝胶法的制备过程中溶液会同时发生失水缩聚和失醇缩聚反应，形成均匀的溶胶[9]。因此，该方法特别适用于制备TiO2薄膜。本论文采用溶胶凝胶法制备TiO2/SiO2薄膜，并将其应用于印染废水中的降解。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

主要仪器：ME204E/02电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DHG-9123A电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；TUV 8W紫外UVC 254灯，飞利浦照明；V-550紫外分光光度计，JASCO。

主要试剂：钛酸四丁酯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙，99.7%，上海沃凯生物技术有限公司；醋酸，分析纯，中国平煤神马集团开封东大化工有限公司；亚甲基蓝，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 TiO2/SiO2薄膜的制备

采用两步法制备二氧化钛溶胶，由一定比例的水、乙醇和醋酸在剧烈搅拌下配成A液，一定比例的钛酸四丁酯和乙醇配成B液，将A液缓慢滴加至B液中，搅拌一小时，得到淡黄色溶胶。为尽可能避免混入杂质，通过一个表面皿和一个大水槽制作了一个空间，其中放入变色硅胶吸附水分，放入需要干燥的二氧化钛溶胶载玻片后，用保鲜膜封口，形成一个干燥的环境使其干燥成膜，后放置于真空干燥箱内进行干燥。最后将已经干燥成膜的TiO2/SiO2薄膜进行热处理，将TiO2/SiO2薄膜放在瓷舟上，对其进行热处理，形成致密的TiO2/SiO2薄膜。

1.3 亚甲基蓝溶液的降解

分别准确移取不同体积的亚甲基蓝溶液于100 mL容量瓶内，得不同浓度的亚甲基蓝标准溶液。采用紫外可见分光光度计在波长664 nm处的吸光度校正，然后分别测量不同浓度的亚甲基蓝标准溶液的吸光度绘制标准曲线。为达到吸附-脱附平衡，暗吸附达到吸附饱和后开始光照实验。不同光照时间后取一定体积的溶液，根据已测定的标准曲线得到待测溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同钛酸丁酯与乙醇比例下溶胶的形成状态

表1为B溶液中不同钛酸丁酯与乙醇比例下溶胶的形成状态。可见，当B溶液中钛酸丁酯的比例较高时，会立刻产生固体沉淀，随着B溶液中钛酸丁酯的比例逐渐减少，凝胶固化速度快速减慢，这有利于制备TiO2/SiO2薄膜。值得注意的是，第三组溶胶配比的实验中，将A液滴加至B液中后，溶胶在一个小时后仍然能保存稳定的溶胶状态，但在将其用于后续的涂膜步骤时，此配备的的溶胶接触到空气后就迅速吸附空气中的水分而发生水解反应，载玻片表面产生大量的白色沉淀，而这些沉淀在干燥后会变成白色粉末附于载玻片表面，很容易脱落。故本实验采用钛酸四丁酯和乙醇之比为3:50。

表1 B溶液中不同钛酸丁酯与乙醇比例下溶胶的形成状态

2.2 干燥温度

表2为不同干燥温度后TiO2/SiO2薄膜的成膜情况。从表可知，干燥的温度过高，溶胶迅速干燥，TiO2/SiO2薄膜表面会出现严重的开裂现象，且有大量粉末脱落。室温下通过一个表面皿和一个大水槽制作了一个空间，其中放入变色硅胶吸附水分，用保鲜膜封口，造成一个干燥的环境。在此条件下TiO2溶胶约半个小时即可干燥，且干燥后的薄膜表面未发生开裂现象。同时，由于在密闭空间中通过变色硅胶制造了无水的干燥环境，其干燥过程中也没有发生大量的水解，所制得的TiO2/SiO2薄膜成膜状况良好。

表2 不同干燥温度下的成膜状况

2.3 TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光谱

图1为制备的TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光谱，从图中可以看出其在可见光范围内无吸收，因此薄膜样品呈现透明色。但在紫外光区有着较好的吸收，这也说明TiO2有效的沉积到了SiO2上，形成了致密的TiO2薄膜，这有助于光催化反应的进行。

图1 制备的TiO2/SiO2薄膜的UV-Vis吸收光谱

2.4 TiO2/SiO2薄膜的紫外光催化活性评价

图2为TiO2/SiO2薄膜上亚甲基蓝浓度C/C0随紫外光照射时间的变化曲线，由图2可知，随着光照时间的增加，亚甲基蓝的浓度呈现迅速下降。光照时间达到60 min后，664 nm处的吸光度减少，溶液从淡蓝色逐渐呈现透明色。

图2 TiO2/SiO2薄膜上亚甲基蓝浓度C/C0随紫外光照射时间的变化曲线

图3 TiO2/SiO2薄膜上亚甲基蓝光催化降解速率

3 结 论

(1)随着溶液中钛酸丁酯的比例逐渐减少，凝胶固化速度快速减慢，这有利于制备TiO2/SiO2薄膜。室温下采用密闭干燥的容器中进行干燥，可得到致密的TiO2/SiO2薄膜。

(2)该方法制备的TiO2/SiO2薄膜展现了较好的紫外光区的光响应，紫外光照下显示出了较为优异的亚甲基蓝光催化降解活性。