内电解铁床-Fenton氧化-PSB菌剂组合工艺处理焦化废水

刘贵祥, 孙红艳，霍武东, 蒋旭霞

(瑞盛环境股份有限公司, 江苏 宜兴 214215)

焦化废水是将煤通过液化、焦化、气化或者焦油化工等化学过程转化成为燃料(气态、液态、固态)和相关化工产品过程中所产生的废水，具有COD高、色度高、可生化性差等特点[1-3]，废水中不但含有硫酸根、磷、氨等无机污染物，还含有酚、油类、吡啶等芳香族化合物，其中含有的酚类化合物属于有毒有害物质，它的存在使得已经建成投入使用的焦化废水处理厂站经常出现出水水质超标的情况[4-6].焦化废水未能处理达标直接排放，不但会造成水环境生态失衡，若其中含有的有毒、有害物质进入食物链还会对人类的健康造成巨大的威胁[7-8].

近年来，内电解铁床和芬顿氧化(Fenton)法逐步开始用于电镀废水、医疗废水、纺织染整废水和冶炼废水等高浓度、高难度有机工业废水处理的预处理工艺段[9-11]，可以在提高有机工业废水可生化性的基础上进一步降低其内所含物质的毒性，为生化处理工艺单元提供稳定、良好的生态环境[12-14]，但内电解铁床-Fenton-生物菌剂组合工艺处理法处理焦化废水的研究较少.本文采用内电解铁床-Fenton-PSB菌剂对焦化废水进行处理研究，内电解铁床填料采用高碳扁状生铁块制作而成，具有活性强、使用寿命长、长期运行不“结板”、不“钝化”等优点，联合Fenton处理工艺单元完成大分子难降解有机物质和有毒物质向无毒、易于分解的小分子物质转化的过程，进而实现整个焦化废水处理系统稳定、达标运行.

1 材料与方法

1.1 废水来源与水质

试验废水取自浙江某化学有限公司污水处理站，具体水质指标如表1所示.

表1 试验废水水质指标Table 1 Water quality indexes of test wastewater

1.2 试验工艺流程及说明

试验所用的主要装置均由厚度为15 mm的有机玻璃制成，待处理的焦化废水首先进入pH调节池，使焦化废水在调节池中充分混和，达到均质均量的目的，以此减轻对后续处理单元所造成的冲击负荷；再由提升泵将废水提升至内电解铁床，通过微电解氧化还原反应改变有机污染物质基团性质，降低废水色度并提高 B/C 比值；芬顿氧化池内大量的羟基自由基可以进一步分解长链及环状有机污染物质，将大分子物质分解成小分子物质，提高废水的可生化性；经过中和沉淀池后的焦化废水进入PSB菌剂生化池，池内所含的PSB菌剂在厌氧和好氧环境条件下均能正常代谢进行世代交替，可将高质量浓度的有机污染物质进行分解转化为H2O和CO2，从而实现对焦化废水的达标处理，工艺流程如图1所示.

图1 焦化废水处理组合工艺流程图Figure 1 Combined process flow chart of coking wastewater treatment

1.3 检测项目和分析方法

1)pH：采用HS-3型PH计进行测定；2)化学需氧量(COD)：采用重铬酸钾法(GB11914-1989)；3)色度：采用分光光度法(GB11903-89)；4)BOD5：采用稀释与接种法(HJ505-2009)[15].

2 结果与讨论

2.1 组合工艺对COD的去除效果

待内电解铁床-Fenton-PSB生物菌剂组合工艺启动运行稳定后，连续测定30 d不同进水水质(COD质量浓度)条件下组合工艺对焦化废水的处理效果，试验结果如图2所示.

由图2可知，在连续运行的30 d内，进水水质CODCr质量浓度呈现出较大幅度的变化波动，COD质量浓度在12 500～13 200 mg/L范围内波动，这主要是由于进水包含生产车间废水和部分雨水，并且生产车间在不同工艺时间段所产生的废水水质也波动较大.内电解铁床对COD去除效果较好，一方面是因为在内电解铁床内形成大量的Fe、C 微电解单元，利用微电解单元内1～2 V 的电位差通过生物电化学反应可以将部分有机污染物质进行降解；另一方面内电解铁床在曝气充氧工况下将 Fe2+氧化成为Fe3+，能够起到一定程度的絮凝作用将部分难降解有机物形成沉淀物质，经过内电解铁床处理后焦化废水COD 质量浓度下降39.78%左右.芬顿氧化池对COD去除效果更佳，主要是因为当内电解铁床产生的Fe3+进入芬顿氧化池后在H2O2作用下产生大量的羟基自由基(OH·)，羟基自由基有很强的氧化分解能力，可以提高废水的可生化性；同时外加的碱液和与Fe3+形成具有较强吸附能力的Fe(OH)3，辅以混凝剂吸附、混凝有机污染物形成沉淀进一步降低有机污染物质含量，经过芬顿氧化池处理后废水COD 质量浓度下降63.89%左右.PSB菌剂生化池对于经过物化预处理的焦化废水处理效果高且稳定，COD去除率高达91.36%，这主要因为PSB菌剂适应性强，能够抵抗水质波动带来的冲击负荷，同时PSB菌剂通过正常代谢过程中快速高效的将高质量浓度的有机污染物转化、分解为CO2和H2O，出水COD 质量浓度稳定在296mg/L以下，符合化工园区污水处理厂的纳管标准.

图2 组合工艺对焦化废水COD的去除效果Figure 2 COD removal effect of combined process on coking wastewater

2.2 组合工艺对废水色度的去除效果

焦化废水中含有大量的难降解、可生化性差的大分子有色基团，导致焦化废水色度大.由于大分子有色基团难以直接被微生物代谢分解，因此色度也是评定焦化废水处理出水水质的一项重要指标.组合工艺对焦化废水色度的去除效果如图 3 所示.

图3 组合工艺对焦化废水色度的去除效果Figure 3 Removal effect of combined process on chroma of coking wastewater

由于生产车间所生产的产品和生产工艺发生变化，导致废水中大分子有色基团量发生波动，色度也随之变化.由图 3 可以看出，焦化废水色度维持在1 750～1 800倍之间，经过内电解铁床预处理后，去除率在 56.12% 左右，色度下降到780倍，降低幅度较为明显，说明内电解铁床对焦化废水中的大分子有色基团分解破坏作用较强；经过芬顿氧化池处理后废水色度下降到420 倍以下，累计去除率达到 74.97%，这是因为芬顿氧化池中含有大量的羟基自由基，可以将大分子色基团氧化成无色基团.PSB菌剂生化池内的活性微生物通过自身的分解代谢可以进一步将有色基团分解转化成无色基团或者CO2和H2O，从而使得处理后的焦化废水色度下降到95倍左右，废水颜色明显变浅，说明该组合工艺对于色度的去除效果较好.

2.3 组合工艺对焦化废水可生化性(B/C)的影响

可生化性(Biodegradability)作为废水处理的一项重要指标，指废水中所含有的污染物质被活性污泥微生物降解的难易程度.若B/C比值高，说明废水的可生化性好，废水中污染物质易于被降解；若B/C比值低，说明废水的可生化性差，废水中污染物质难以被降解，需要经过一系列物理、化学方法提高B/C比，以保证后续生化的处理效果.本试验测定不同处理工艺单元进、出水B/C比，具体试验结果如图4所示.

图4 组合工艺对焦化废水对可生化性的去除效果Figure 4 Removal effect of combined process on biodegradability of coking wastewater

由图4可以看出，待处理的焦化废水的可生化性较差，仅在 0.08左右，若直接进入生化系统会对生化系统造成很大程度的冲击，甚至使生化系统直接崩溃.经过内电解铁床处理单元后其可生化性提高至0.15，这主要是因为在内电解铁床内形成大量的Fe、C 微电解单元，微电解单元内1～2 V 的电位差通过生物电化学反应可以将有机污染物质进行降解，将长链及环状有机污染物质转化为小分子物质；芬顿氧化池预处理后，可生化性提高至0.36，这主要是因为大量的强氧化能力的羟基自由基(OH·)具有极强的降解有机污染物质的能力，通过增加易于被微生物分解利用的小分子有机物在废水中所占的比例，实现废水可生化性的提高；由此可见，组合工艺中内电解铁床-芬顿氧化预处理单元能够在降低 COD质量浓度的同时进一步提高焦化废水可生化性，在增强PSB菌剂对焦化废水COD降解效果的同时降低PSB菌剂生化池外加 C 源的需求使用量，降低组合工艺的运行成本.

3 结 语

焦化废水具有COD高、色度高、可生化性差等特点，本文应用内电解铁床和芬顿氧化池工艺单元将大分子有机物质和大分子有色基团降解为小分子物质和小分子无色基团，实现焦化废水可生化性的提高和色度的降低，能够减小对PSB菌剂生化池内PSB菌剂的冲击负荷，为后续的生化处理营造适宜的生态环境；当进水COD质量浓度在12 500～13 200mg/L范围内，色度维持在 1 000 ～2 000 倍之间，经过内电解铁床-芬顿氧化-PSB菌剂生化组合工艺处理后，出水COD质量浓度低于296 mg/L，色度在95倍左右，出水水质稳定且各项指标符合化工园区污水处理厂的纳管标准，该组合工艺有望成为焦化废水的主流处理技术.