生物滴滤法净化有机硫气体的研究进展

杨秋婵，曾玉林，谭耀贞

（1.广东中微环保生物科技有限公司，广东 东莞 523000；2.广东东日环保股份有限公司，广东 东莞 523000；3.东莞市正通环保工程有限公司，广东 东莞 523000）

有机硫气体是一类含硫有机恶臭物质，包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚等，这些物质在常温条件下沸点低于260 ℃，饱和蒸汽压高于70 Pa。空气中有机硫化物的产生主要有自然因素和人为因素。自然因素是指以火山、燃烧等方式释放含硫有机物，人为因素是指人类的生产活动如炼油厂、煤气、造纸厂、生活垃圾、生活污水等所产生的含硫物 质[1]。

有机硫恶臭气体进入大气后将严重破坏大气环境，有机硫化物在空气中浓度的变化也回影响地球的气候变化，在空气中被氧化后将加剧酸沉降和气体酸化的过程。有机硫化物还能破坏臭氧层，引起温室效应。研究表明，甲硫醚能吸收波长较大的光辐射造成温室效应[2]。有机硫化物对人体有极强的刺激性，严重危害人体的呼吸系统、神经系统、分泌系统，使人呼吸困难、恶心，甚至导致智力下降，浓度过高甚至有可能导致死亡[3-4]。

有机硫化物的处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法主要是将有机硫化物气体从气相转变成液相或固相，包括吸附法和低温等离子体法。化学法是指通过氧化、燃烧等方法使有机硫化物气体发生化学反应，从而去除恶臭气体中的致臭基团，从而达到除臭的目的[5-6]。生物法是指利用微生物自身的生命代谢作用，将有机硫化物气体吸收降解为无毒无害的物质，生物法包括生物过滤、生物洗涤和生物滴滤。生物滴滤法因其具有反应条件易于控制、生物量多、净化效率高且无二次污染等优点，越来越成为国内外学者的研究重点。本研究针对有机硫化物的生物滴滤法净化工艺原理及研究进展进行了较详细的探索，旨在为进一步开展有机硫化物的处理研究提供参考。

1 生物滴滤塔对有机硫化物的降解机理

常见生物滴滤塔由喷淋系统、填料系统和布气集水系统组成，其工艺流程如图1所示。喷淋系统的作用一是维持填料表面的水份，二是提供微生物生长所需要的碳、氮、磷、无机盐等营养物质。微生物在填料层中附着生长，填料层的功能决定了生物滴滤塔对硫化物的降解效率。生物滴滤塔一般采用气相逆流操作，布气集水系统位于滴滤塔底部，气体在经过填料层时被微生物吸收利用。

图1 生物滴滤工艺流程

有机硫化物生物滴滤法降解机理见图2。在水和氧气存在的条件下，微生物将有机硫化物降解为无毒、无害、无臭的物质，其降解过程包括以下几个方面：有机硫化物从气相传质进入液相；硫化物进入液膜吸收，从液膜进入生物膜；在生物膜内，硫化物在微生物的作用下，被吸收降解为无毒、无害的小分子化合物。

图2 生物滴滤法净化有机硫化物的原理示意图

在微生物降解有机硫的研究中，特别是在化石燃料中，二苯并噻吩（Dibeonzthiphene，简称DBT）的结构最为复杂，常被作为有机硫的典型代表进行有机硫降解的研究。研究表明，在生物酶的作用下，微生物对二苯并噻吩的代谢途径有三种方式[7]：（1）Kodama途径，二苯并噻吩C-C键被专一氧化，而C-S键保留；（2）二苯并噻吩的C-S键被直接氧化生成苯甲酸酯；（3）二苯并噻吩的C-S键专一性切断，D生成联苯的“4-S”。

2 生物滴滤塔净化有机硫化物的影响因素

2.1 填料的影响

填料是微生物生长的载体，同时也能提供较大的气液传质面积，生物膜性能好坏及其挂膜的难易程度取决于填料。选择填料的两个重要考察指标是比表面积和空隙率。因此，生物滴滤塔填料通常要求具有较大的比表面积、合适的孔隙率、良好的结构强度和耐腐蚀性。目前，常用的填料主要包括天然填料和人工填料。天然填料包括碎石块、火山岩、沸石等，人工填料主要有陶粒、鲍尔环、阶梯环、聚氨酯泡沫、生物活性炭等。

2.2 工艺参数的影响

生物滴滤塔净化废气的效率受工艺操作参数的影响，如进气浓度、停留时间，喷淋水流量、喷淋液pH值等。研究表明，当进气浓度较低时，去除率一般可达100%，但当进气浓度超过临界值时，去除率随浓度的增加而降低[8]。较长的停留时间有利于微生物对污染物的吸收利用，但超过特定值后，去除率不再随停留时间的增加而增加[9]。喷淋水流量过小无法满足微生物的正常生理活动和排出代谢产物的需要；喷淋量过大，床层压降增加，易导致气流“短路”，增加污染物的传质阻力。pH值是细菌代谢活动的影响因素，从而影响净化效率。

2.3 降解菌的影响

生物膜中的降解菌是以有机硫为碳源或能源进行新陈代谢，并将其转化为无毒、无害的代谢产物。降解菌的种类决定了生物滴滤塔所能降解的有机硫化物的种类，对生物滴滤塔的降解效率具有重要的作用。常见的降解微生物有化能自养、化能异养、光能自养、真菌、放线菌等，降解有机硫化物的细菌分为光合硫细菌和化能自养硫细菌，光合硫细菌在自然界中对硫的转化起着重要作用，但由于对光的特殊要求，一般较少应用于生物反应器中。化能自养硫细菌常用于降解有机硫化物的功能菌，文献报道的菌种及对应的降解污染物见表1。

表1 有机硫化物降解菌

3 生物滴滤塔处理有机硫化物的应用实例

某公司采用生物滴滤法处理油田开采残余有机硫化物气体，有机硫化物的主要成分为甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚，VOCs浓度≤200 mg/m3，废气处理后达到《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-93），具体标准如表2所示。

表2 废气排放标准

生物滴滤塔设计处理废气的风量为10 000 m3/d，停留时间为15 s，液气比为2.5 L/m3，经过一段时间的处理后，甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇和乙硫醚的变化见图3、图4、图5和图6所示。由图3～图6可知，生物滴滤法对甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚有较高的降解效率，经过12 d的稳定运行后，出气浓度均能达标排放。

图3 甲硫醇的浓度变化

图4 乙硫醇的浓度变化

图5 甲硫醚的浓度变化

图6 乙硫醚的浓度变化

4 结论

生物滴滤法具有传统方法不可比拟的降解效率和安全性，利用生物滴滤塔处理有机硫化物将成为国内外研究学者的重点。目前，生物滴滤法处理有机硫化物在国内仍处于研究阶段，其工程应用相对较少，对其降解机理仍需进一步探讨和研究，对菌种的筛选和填料的选择也需进一步研究。