土壤重金属元素的前处理技术初探——微波消解-ICP-MS法

徐 悦

（连云港市农产品质量监督检验测试中心，江苏 连云港 222001）

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一， 也是人类生态环境的重要组成部分。土壤污染不但影响农产品的产量与品质，而且涉及大气和水环境质量，并可通过食物链危害动物和人类的生命和健康；因此，建立一种简单、高效、准确度高的土壤重金属元素检测方法对保障人们的生活有重要意义。

土壤中重金属元素主要以氧化物形态存在，测定其含量的关键在于前处理消解方法，常规的湿法消解、干灰化法消解存在消解不完全、准确性不高等缺点[1]。微波消解是一项结合密闭高压和微波进行消解的前处理技术[2]，具有高效快速、密闭污染小、试剂用量少、元素不易损失（如挥发组分Hg、As）、操作简便等优点，在样品前处理方面的应用日趋成熟[3]。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有高灵敏度和精度、宽线性动态范围、强抗基体干扰能力以及高效率分析等优点[4]，已被广泛应用于环境、动植物及生化、化学化工、地质、有色金属及其合金、食品及饮料、核工业等领域的各类样品中无机成分的分析检测，且操作简单，进样量少，定量准确、迅速，可同时检测多种元素。本试验采用ICP-MS测定土壤样品中的重金属含量，以期寻找一种用酸量少、简便快捷、环境污染少、准确度和精密度都较高的方法，以更好地满足基体复杂的土壤样品中重金属元素含量的测定工作需求。

1 材料和方法

1.1 试验材料和仪器

1.1.1 试验材料

土壤标准样品GBW07407a（ESS-7a）采样地区为广东省徐闻县，雷州半岛背景区土壤；GBW07408a（ESS-8a）采样地点在陕西省洛川县，黄土高原土壤；均购于中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所。

重金属混合标准溶液（1 g/L，包含Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb）和Hg标准溶液（10.0 μg/mL），均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。优级（提纯）硝酸、优级纯氢氟酸，均为默克化工技术（上海）有限公司产品。

1.1.2 试验仪器

同心雾化器（Agilent 7900 ICP-MS Micro Mist）、微波消解仪（CEM MARS6）、高压密封消解罐。

1.2 试验方法

1.2.1 7种重金属元素标准曲线绘制

分别吸取2.5 mL重金属混合标准溶液和Hg标准溶液到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线，摇匀，配制成重金属混合溶液，再依次吸取不同体积的重金属混合标准溶液，用1%硝酸稀释至50 mL容量瓶中，配制成不同浓度标准溶液（表1）。Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb均为0、1、5、10、50、100、200 μg/L这7个级别，Hg是0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 6个级别。

表1 7种重金属元素标液浓度 μg/L

设置ICP-MS仪器的工作条件为氩气压力650～750 kPa，反应气（氢气和氦气）压力60～100 kPa，循环水为蒸馏水，压力230～400 kPa，室内温度控制在25 ℃。要求排风量为10～15 m/s。仪器的各项工作参数优化完成后，进样针依次由低浓度到高浓度对标准溶液（包括空白）进行测定。以各元素的标准质量浓度为横坐标，试液中待测元素的测定值为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.2 土壤样品消解

设置3种不同的加酸处理方法进行土壤标准样品预处理（表2），之后采用相同程序进行微波消解，微波消解结束后，再在3种不同预处理方法基础上又试验了3种不同的消解方法，最终总结出测定结果与保证值基本符合、重复性较好、用酸量少、简便快捷、准确度和精密度均较高的消解方法。具体操作步聚如下。

1.2.2.1 预消解过程 准确称取0.2 g土壤标准样品ESS-7a于高压密封消解罐的消解管中，共称取27个样品，3个样品为1组，共9组，编号如表2；同样方法处理土壤标准样品ESS-8a并编号；再分别加入表2不同的酸体系。放入电热板中150 ℃预消解30 min。消解过程中注意观察样品情况并记录。每次试验都做2个空白样品（不加土样）。

1.2.2.2 微波消解 预消解完成后冷却至室温，盖好盖子转移到微波消解仪中，摆好顺序进行消解。设置微波消解程序，设置温度190 ℃，爬升时间30 min，保持时间25 min，功率1 100 W。

1.2.2.3 二次消解 微波消解完成后冷却至室温，放至电热板上继续加酸消解，电热板温度设置为150 ℃，根据表3消解方法加入不同的酸体系。

表3 土壤二次消解加酸体系和消解情况

第2次消解时间根据样品消解情况决定，消解过程中随时观察样品情况，保证样品不少于0.5 mL。消解至样品体积介于0.5～1.0 mL时，从赶酸板取出、冷却至室温后，用纯净水定容至50 mL容量瓶中，取上清液上机检测。

1.2.2.4 消解效果评定 预消解过程中，消解液和残渣呈黄色时，表明消解完全，浅黄色表明消解更充分。二次消解过程中，消解液澄清、无色，残渣灰白，表明消解完全，残渣越少则消解更充分；消解液浑浊、黄或浅黄色、残渣灰黑，表明未消解完全。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的建立

通过绘制各元素的标准曲线，得到7种重金属元素的线性方程如表4所示，结果表明这7种重金属元素的线性关系良好，校正系数均达0.999 7及以上。

表4 各元素线性回归方程

2.2 不同加酸体系对消解结果的影响

2.2.1 加酸体系对预消解结果的影响

加酸体系预消解情况见表2。土壤标准样品ESS-7a在3预消解体系（HNO36 mL＋HF 3 mL）处理下，消解液和残渣都呈浅黄色，消解很充分；土壤标准样品ESS-8a在2预消解体系（HNO35 mL＋HF 2 mL）处理下，消解液和残渣都呈浅黄色，消解很充分。

表2 土壤预处理加酸体系及其预消解情况

2.2.2 加酸体系对二次消解的影响

土壤标准样品ESS-7a在3-2消解体系即HNO3＋HF（6＋3，3＋0，mL）下，消解液无色透明，仅有少量灰白残渣，无悬浮物，表明土壤基质消解完全；在3-1与3-3消解体系下，消解液虽澄清，但有灰白色沉淀；而1-1—2-3消解体系下的消解液在定容后均呈悬浊状态，有灰色沉淀及悬浮物，说明其未消解完全。土壤标准样品ESS-8a在2-2消解体系即HNO3＋HF（5＋2，3＋0，mL）下，消解液无色透明，仅有少量沉淀，无悬浮物，表明土壤基质消解完全；在2-1与2-3消解体系下，消解液虽无色澄清，但有灰白色沉淀；而1-1—3-3消解体系下的消解液在定容后均呈悬浊状态，有灰色沉淀及悬浮物，说明土壤基质未消解完全。

2.3 消解结果验证

从表5可以看出，土壤标准样品ESS-7a在1消解体系也就是预消解处理加入HNO35 mL＋HF 0 mL下，Cr、Cu、Zn、Pb、Hg元素测出的结果普遍偏小，As、Cd则偏大；在2消解体系下也就是预处理加入HNO35 mL＋HF 2 mL，Cr、Cu、Zn、Pb、Hg元素测出的结果偏小，As、Cd则偏大；在3消解体系下也就是预处理加入HNO36 mL＋HF 3 mL，7种元素的结果最靠近标准值，其中3-2消解体系也就是预处理加入HNO36 mL＋HF 3 mL，二次处理加入HNO33 mL＋HF 0 mL的结果最符合标准值。总之，土壤标准样品ESS-7a在3-1、3-2、3-3消解体系下结果最好，7种元素的测定数值都在标准值范围内，综合考虑测定值和标准值，认为土壤标准样品ESS-7a在3-2消解体系下结果最好。

表5 不同消解体系下7种重金属元素含量（mg/kg）及标准偏差

土壤标准样品ESS-8a在1消解体系下也就是预处理加入HNO35 mL＋HF 0 mL，Cr、Cu、Cd、Pb、Hg元素测出的结果普遍偏小，Zn、As则偏大；在2消解体系下也就是预处理加入HNO35 mL＋HF 2 mL，二次处理加入HNO33 mL＋HF 0 mL，7种元素的结果最符合标准值，结果最好；在3消解体系也就是预处理加入HNO36 mL＋HF 3 mL下，Cr、Cu、Hg元素测出的结果普遍偏小，而Zn、As、Cd、Pb元素测出的结果普遍偏大（表5）。

总之，土壤标准样品ESS-8a在2-1、2-2、2-3消解体系下结果最好，7种元素的测定数值都在标准值范围内，综合考虑测定值和标准值，认为土壤标准样品ESS-8a在2-2消解体系下结果最好。

3 结论与讨论

不同土壤体系的构成有所不同，适用的消解方法也不尽相同。硝酸分解土壤中的有机质，氢氟酸分解硅及硅酸盐，破坏晶格。本试验结果发现，土壤标准样品ESS-7a在3-2消解体系下结果最好，HNO3＋HF（6＋3，3＋0，mL）的消解液清澄透明，无任何沉淀与悬浮物，土壤基质消解完全，经验证，7种元素的测定数值都在标准值范围内。土壤标准样品ESS-8a在2-2消解体系下结果最好，HNO3＋HF（5＋2，3＋0，mL）的消解液清澄透明，无任何沉淀与悬浮物，土壤基质消解完全；经验证，7种元素的测定数值都在标准值范围内。

本试验利用微波消解ICP-MS法对土壤标准样品中铬（Cr）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）共7种重金属元素的前处理技术进行研究，确定了土壤标准样品ESS-7a和土壤标准样品ESS-8a的硝酸＋氢氟酸的前处理方法。该方法在前人研究出的硝酸＋氢氟酸土壤重金属元素前处理技术[3-4]上加以完善、改进，保证了土壤标准样品中的7种重金属元素的测定结果与标准值基本符合。

该微波消解前处理法用酸量少，简便快捷，环境污染少，准确度和精密度均较高，大大减少了以往前处理的用酸量和繁琐的步骤，可以作为同时测定这7种元素的前处理方法。该方法并未包括所有的重金属元素，只是测定了7种重金属元素，对其他元素的前处理技术还需要进一步研究。