库仑滴定法测定水泥中硫酸盐三氧化硫含量的研究

□□ 李 壮

(山西省展览馆·建材质量检验测试中心，山西 太原 030000)

引言

根据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中硫酸盐三氧化硫的测定——库仑滴定法(代用法)，使用全自动微机定硫仪测定水泥中硫酸盐三氧化硫含量，人工称量样品后将样品置于仪器坩埚槽，仪器可自动、连续地进行样品测试，与硫酸钡重量法(基准法)相比，库仑滴定法用时较短，试验结果偏高，波动较大；库仑滴定法所用电解液中冰乙酸加入量以及调节电位平衡选用的试样对测定结果影响较大。

1 试验结果比对

1.1 试验材料

测定试样：普通硅酸盐水泥成分分析标准样品，证书编号：GSB 08-1356-2017。

试验所用药品及试剂见表1。

表1 药品试剂及来源

1.2 试验仪器

测试所用试验仪器见表2。

表2 仪器设备及来源

1.3 试验方法

1.3.1 库仑滴定法

库仑滴定法是采用全自动微机定硫仪进行样品中SO3的测定。具体操作步骤如下：

(1)测试前的准备。开机，自动升温，将温度控制在1 199～1 200 ℃；开动抽气泵，将300 mL电解液加入电解池中，启动磁力搅拌器；开动抽气泵和吹气泵，调节吹气流量和抽气流量，吹气流量控制在1.0 L/min左右，抽气流量控制在1.6 L/min左右，检查仪器的气密性。

(2)电解液电位平衡调节。取少量火柴头置于干燥的瓷坩埚中，将瓷坩埚置于仪器坩埚槽，点击开始试验。

(3)测试过程。称取(50±0.1)mg试样置于干燥的瓷坩埚中，轻轻摇动坩埚，使试样均匀平铺，缓慢滴加5滴甲酸(1+1)，用细玻璃棒搅拌，使试样完全被甲酸润湿，再用3滴甲酸(1+1)将玻璃棒上沾有的残留试样冲洗至瓷坩埚中，将瓷坩埚置于电热板上，调节温度为200 ℃，加热试样至烤干，继续调节温度至500 ℃，加热3 min。将坩埚取下冷却至室温，在试料上覆盖一薄层V2O5催化剂，将坩埚置于仪器坩埚槽，点击开始试验。

(4)称取10个试样，其中4个试样用于调节系数，6个试样用于试验结果比对。经4个试样校准系数，最后两次系数为1.16和1.12，两次系数之差为0.04，此时仪器工作状态能够满足试验要求，测定结果见表3。

表3 库仑滴定法测定结果

1.3.2 硫酸钡重量法

按照GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中6.5方法进行试验，试验结果见表4。

表4 硫酸钡重量法测定结果

1.4 试验结果对比

分别平行测定6个试样，两种测定方法测得的结果如图1所示。

图1 库仑滴定法和硫酸钡重量法测定结果分布

从图1可看出，其中库仑滴定法中的三次测定结果不满足重复性限要求，硫酸钡重量法的六次测定结果全部符合重复性限要求。

与硫酸钡重量法相比，库仑滴定法的测定结果较标准值普遍偏高，且波动较大，主要是由于水泥中的硫化物或其他状态的硫可能未完全被甲酸分解，给测定结果造成正误差[1]；库仑滴定法采用较长的管路也可能会对通过的气流产生吸附作用，造成测定结果波动。

2 电位平衡调节

仪器指示的平衡电位为36～40 mV，电解液静置一段时间后，颜色加深，在开始正式试验之前，电位示值<36 mV，此时需要调节电位平衡。判断电位平衡有三种方式：一是仪器指示电位≥36 mV；二是仪器显示硫重>0；三是电解液颜色突变，由深变浅。

2.1 配制电解液

称取6 g碘化钾和6 g溴化钾于干燥的烧杯中，加入300 mL的蒸馏水，搅拌使试剂完全溶解，再加入10 mL冰乙酸。

2.2 用于电位平衡调节的试样

(1)水泥：准确称取(50±0.1)mg的水泥标准样品置于干燥的瓷坩埚中，覆盖一薄层V2O5。

(2)水泥：准确称取(50±0.1)mg的水泥标准样品置于干燥的瓷坩埚中，按照1.3中库仑滴定法处理样品。

(3)火柴头：用镊子将火柴头部分取下，研磨成均匀的粉末，置于干燥的称量瓶中保存。准确称取(50±0.1)mg的火柴头粉末置于干燥的瓷坩埚中。

(4)煤样：水泥用无烟煤成分分析标准样品，证书编号：GSB 08-1349-2009。准确称取(50±0.1)mg的无烟煤标准样品置于干燥的瓷坩埚中。

2.3 调节电位平衡结果

分别用2.2中的四种试样对同一个电解液调节电位平衡，调节结果见表5。

表5 用四种试样对同一个电解液调节电位平衡结果。

由表5可知，水泥样品不论是否经甲酸处理都不能用于调节电位平衡；火柴头和煤样能够快速调节电位平衡，主要原因是火柴头和煤样易燃且含硫量较高，燃烧生成大量的SO2能够迅速被电解液吸收。

3 电解液中冰乙酸加入量的影响

3.1 对测定结果的影响

称取5份6 g碘化钾和6 g溴化钾置于干燥的烧杯中，加入300 mL的蒸馏水，搅拌使试剂完全溶解，分别加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL冰乙酸。

电解液配制完成当天分别用以上5份电解液测定水泥标样中硫酸盐三氧化硫的含量，结果见表6。

从表6的结果来看，电解液中分别加入10～50 mL的冰乙酸，对溶液配制当天的测定结果无明显影响。

3.2 对调节电位平衡的影响

将5份电解液常温避光贮存3 d、5 d、7 d，分别用(50±0.1)mg火柴头和煤样调节电位平衡，结果见表7。

表7 电解液电位平衡调节结果

电解液静置数天之后，I-和Br-在酸性条件下被空气中的O2氧化，析出碘单质和溴单质，导致电解液颜色加深；随着冰乙酸加入量的提高，溶液pH值降低，促进了I-和Br-与O2的氧化还原反应，碘单质和溴单质大量析出，电解液的颜色随着冰乙酸加入量的增加而加深。

4H++ 4I-+ O2=2I2+2H2O

4H++ 4Br-+ O2=2Br2+2H2O

当冰乙酸加入量≥30 mL时，静置3 d、5 d、7 d后，此时I-和Br-被全部氧化成单质析出，电解反应无法进行，使用火柴头或煤样都无法调节电位平衡，电解液作废。

4 结论

4.1 为测定水泥中硫酸盐三氧化硫的含量，应同时采用库仑滴定法和硫酸钡重量法进行结果比对或者直接采用硫酸钡重量法进行测定，库仑滴定法完成一次水泥试样测定平均用时30 min，测试速度较快，水泥企业在生产控制中可用此方法快速测定水泥中硫酸盐三氧化硫的含量。

4.2 使用库仑滴定法时，应注意调节电解液的电位平衡和控制冰乙酸的加入量，火柴头和煤样可用于调节电解液的电位平衡，但水泥试样不具备此功能；电解液中应加入冰乙酸，其加入量不应>30 mL。