基于云母衬底生长的非晶Ga2O3柔性透明日盲紫外光探测器研究*

玄鑫淼 王加恒 毛彦琦 叶利娟 张红 李泓霖 熊元强 范嗣强 孔春阳 李万俊

(重庆师范大学物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

1 引言

日盲紫外光电探测器由于其极低的自然背景噪声、灵敏度高、抗干扰性强、误报率低等优点,在军事和民用领域有着广泛的应用,如导弹跟踪、火灾探测、安全通信、化学/生物分析等[1-5].近年来,制备日盲光电探测器的材料主要集中在宽禁带半导体材料,如AlGaN[6]、ZnMgO[7]、金刚石[8]和Ga2O3[9-11]等.Ga2O3是一种禁带宽度在4.5—5.2 eV的直接带隙宽禁带氧化物半导体材料,因其较高的击穿电场(～8 MV/cm)、良好的热化学稳定性、较低的制作成本和在可见光区域有较高的透过率等优势,且避免了复杂和不可控的合金化过程,被认为是研制日盲光电探测器的理想材料之一[12-14].目前,Ga2O3材料已被用于日盲光电探测器活性层,包括块状晶体、薄膜和各种纳米等结构[15-17].其中,薄膜型日盲探测器以良好的可重复性、易生长、更方便的实际应用等优点受到人们的广泛关注.

在许多新兴的应用中,柔性透明电子器件引起了人们的极大兴趣,具有光学透明和机械柔性的光电子器件为制备下一代可视且兼容的光电子器件奠定了基础.柔性透明的日盲光电探测器是可穿戴的监测和传感系统的核心.迄今为止,大多数报告的Ga2O3基光电探测器是在刚性衬底上制备的[18].近来,基于柔性Ga2O3基光电探测器的相关研究也逐步得到关注,常常使用的柔性衬底主要是聚合物材料,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[19],聚酰亚胺(PI)[20],聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[21].在这些柔性探测器件中,往往采用贵金属作为电极材料,但贵金属电极本质上是不透光,不可折叠的导体,导致其在柔性电子器件的应用和实施方面有较大的限制[22].而透明导电氧化物作为电极材料不仅能解决上述问题的同时,还具有良好的透光性,是研制全透明柔性光电探测器的优选电极材料[23].例如,Naveen Kumar 等[24]利用磁控溅射在Ga2O3薄膜上沉积非晶铟锌氧化物(a-IZO)透明导电电极,制备了具有较高透明度和光电响应的光电探测器,研究了在重复弯曲循环下a-IZO 电极和传统银(Ag)金属电极制备的非晶Ga2O3光电探测器的柔韧性,发现在30 cm 弯曲半径及500 次拉伸/释放循环后,采用a-IZO 电极制备的Ga2O3光电探测器表现出更为优异的柔韧性.尽管已有柔性衬底及透明电极应用于日盲探测器的报道,但基于氧化镓研制柔性全透明的日盲紫外探测器的研究较少[24].

为此,本文通过射频磁控溅射技术在新型柔性衬底云母上沉积非晶态Ga2O3薄膜,并基于非晶态Ga2O3薄膜制备金属-半导体-金属(MSM)结构的柔性全透明日盲光电探测器,选用AZO 作为透明电极材料.研究了平面状态及弯曲300 次后的器件光电特性,针对器件性能变化对比分析,器件表现出良好的柔韧性及较高的光电响应.

2 实验过程

本实验利用射频磁控溅射法在柔性衬底云母(mica)薄片上(尺寸为30 mm× 10 mm,厚度约为0.04 mm)制备了Ga2O3薄膜.溅射前,将衬底按酒精、丙酮和去离子水的顺序在超声波清洗机各清洗10 min.溅射时,以高纯陶瓷Ga2O3(纯度为99.99%)陶瓷靶(直径为100 mm)作为溅射靶材,腔体本底真空度为5× 10—4Pa,Ar 气流量为40 sccm,工作压强为2 Pa,溅射时间1.5 h,溅射功率为150 W.利用X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 ADVANCE A25 X)对薄膜的晶体结构进行表征(Cu Kα 辐射,λ为0.154 nm).采用具有Ar 离子激光器(λ=532 nm)作为激发源的Raman 系统(HR Evolution,JY Labram)进行Raman 散射光谱的测量.通过X 射线光电子能谱(XPS)分析元素组成及化学状态.借助日立U-4100 紫外可见红外分光光度计测量薄膜在可见光及紫外区域的透射和吸收光谱.运用光电探测测试系统,分别对制备的MSM 结构型的Ga2O3薄膜基日盲紫外探测器的平面状态及疲劳试验后的器件性能进行检测分析.其中,用Keithley 2450 测量了Ga2O3薄膜日盲探测器的电流与电压的关系(I-V)及光响应随时间变化的关系(I-t);采用6 W 的汞灯作为光源,为紫外响应测量提供254和365 nm 波长的光.所有实验过程均在室温下进行.

3 结果与分析

图1(a)给出了在云母(mica)衬底上生长的Ga2O3薄膜(Ga2O3/mica)的XRD 图谱,其中mica 衬底的XRD 图谱用于对比分析.从图1(a)中可以看出,除了来自mica 衬底的特征峰外[25-27],并未观察到与Ga2O3晶体相关的特征衍射峰,说明常温环境下在mica 衬底上生长的Ga2O3薄膜为非晶态.同样的结论在Raman 光谱中也能观察到,如图1(b)所示.发现除了来自mica 衬底的振动模式外[28],未见Ga2O3晶体相关振动模式,进一步证实了在mica 衬底上直接沉积的为非晶Ga2O3薄膜.图1(c)和图1(d)分别给出了非晶态Ga2O3薄膜的Ga 2p和O 1s 的XPS 谱.Ga 2p 的核心能级谱分为Ga 2p1/2和Ga 2p3/2,其结合能分别对应于1145.2和1118.2 eV,二者差值约为27 eV,这与Ramana 等[29]报道的实验结果相一致.从图1(d)中可以观察到O 1s 的结合能位于531.5 eV 附近.基于高斯拟合分析,O 1s 核心能级谱可分为三部分:1) (530.4 ± 0.1) eV (O1),O1与晶格位置中的O2—离子有关;2) (531.3 ± 0.1) eV (O2),O2与缺氧区域中的O2—离子有关,且通常被用于表征氧化物中的氧空位(VO)缺陷;3) (532.3 ± 0.1) eV(O3),O3对应于薄膜表面的化学吸附物质[30].从图1(d)中明显可以观察到O 1s 具有较强的O2峰,表明非晶Ga2O3薄膜中存在大量的氧空位施主缺陷.

图1 柔性衬底云母上沉积的Ga2O3薄膜 (a) XRD 图谱;(b) Raman 散射光谱;(c) Ga 2p 核心能级谱;(d) O 1s 核心能级谱;(e) 紫外可见光透射光谱(插图为样品放置于LOGO 上的照片);(d) (αhn)2 随光子能量(hν)的变化关系Fig.1.(a) The XRD pattern,(b) Raman scattering spectra,(c) Ga 2p core level spectra,(d) O 1s core level spectra,(e) optical transmittance spectra (the photograph of the as-grown Ga2O3film is depicted in the inset) and (f) the variation of (αhn)2 with photon energy (hn) of the Ga2O3film deposited on flexible mica substrate,respectively.

图1(e)给出了生长在云母衬底上的非晶的透射光谱,可以看出,非晶Ga2O3薄膜在400—800 nm区域内的平均透过率超过80%,表现出较高的透过率.图1(e)插图显示了样品放置在LOGO 上的实物图,透过样品能清晰地看到底层LOGO 图样,进一步表明在柔性衬底mica 上沉积的非晶态Ga2O3薄膜具有较高的透明度,可用于制备全透明日盲紫外光电器件.此外,相比Mica 衬底的吸收边,Ga2O3/mica 吸收边明显发生了红移.图1(f)显示了Ga2O3/mica 薄膜的(αhn)2随光子能量(hn)的变化关系.众所周知,对于直接带隙半导体材料,光学带隙(Eg)可根据吸收光谱图用Tauc plots 法来计算,其方程为[12,31]

其中α是吸收系数;hn是入射光子能量;A是常数.因此由图1(f)所示,Ga2O3薄膜的Eg可以通过(αhn)2到hn的线性区域外推得到,计算出在柔性衬底云母上沉积的非晶态Ga2O3薄膜的光学带隙约为4.48 eV,这与报道的值非常接近[32].

为了研究在云母柔性衬底上生长的非晶态Ga2O3薄膜的日盲紫外光电性能,基于非晶Ga2O3薄膜制备了MSM 型日盲紫外探测器,示意图如图2(a)所示.在非晶Ga2O3薄膜的表面上沉积三对叉指电极,电极材料选用AZO 透明导电氧化物薄膜(可见光区域平均透过率高于90%,载流子浓度超过为1020cm—3),取代Au 等贵金属,制备非晶Ga2O3薄膜基柔性透明的日盲紫外探测器件.电极的宽度、长度和间距分别为200 µm,2800 µm和200 µm,有效深紫外光辐照面积为0.03 cm2.柔性透明日盲探测器置于LOGO 上的实物照片如图2(b)所示.明显地,穿过探测器可以清晰地观察到底部LOGO 的图案及文字,表明非晶Ga2O3薄膜基柔性日盲紫外探测器具有较高的可见光透明度.

图2 平面状态下非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器:(a)MSM 型器件示意图;(b) 置于LOGO上的实物照片;(c)在黑暗条件下,365和254nm光照下的I-V曲线(对数坐标);(d)在—0.10-0.15 V 偏置电压内的I-V曲线放大图,插图为5 V 偏压下光照强度与光电流之间的关系;(e) 黑暗条件下的能带示意图;(f) 254 nm 光照下的能带示意图Fig.2.(a) The schematic diagram of the MSM photodetector;(b) the photograph of the Ga2O3PD;(c) I-V characteristics in dark,under 365 and 254 nm illumination (in a logarithmic coordinate);(d) the enlarged view of the I-V characteristics at a bias voltage of —0.10 to 0.15 V,and the inset shows the relationship between the light intensity and photocurrent under 5 V bias;(e) schematic energy band diagrams in dark;(f) schematic energy band diagrams under 254 nm light illumination of the flexible transparent solarblind photodetector based on amorphous Ga2O3films deposited on mica substrate,respectively.

图2(c)分别显示了非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探测器在黑暗、365和254 nm 光照条件下的I-V特性曲线(对数坐标).由图2(c)可见,在黑暗条件下,偏置电压为5 V 时,暗电流约为0.36 µA,这与非晶态Ga2O3薄膜具有较高的缺陷密度有关,特别是与氧空位(VO)缺陷相关[33].与黑暗条件下的I-V曲线相比,365 nm 光照下的光电流有微小的增加,表明非晶态Ga2O3薄膜对365 nm 的紫外光有一定的响应但不敏感,主要归因于非晶Ga2O3薄膜较大的带隙,使电子不能在365 nm 光照的激发下从价带跃迁到导带[3].相比之下,当探测器暴露在254 nm 光照下时,电流显示出急剧的跳跃,表现出强烈的光响应特性.当光强为500 µW/cm2时,光电流达到40.78 µA.以上说明在云母衬底上生长的非晶Ga2O3薄膜基柔性日盲紫外探测器可有效应用于日盲紫外探测,并显示出良好的光谱选择性和光电特性[33,34].响应率(R)定义为入射光在光导体有效面积上每单位功率产生的光电流,可用下面的方程来描述[3,10]:

其中Iλ是光电流;Id是暗电流;Pλ是光强;S是有效照明面积.利用上述方程及实验值(Iλ=40.78 µA,Id=0.36 µA,Pλ=500 W/cm2,S=0.03 cm2),可推算出在偏置电压为5 V 时,柔性透明器件对日盲紫外光(254 nm,光强为500 µW/cm2)的R为2.69 A/W,显示出较高的响应率.

图2(d)显示了在—0.10—0.15 V 偏置电压范围内,非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探测器I-V特性曲线的放大图.由I-V特性呈明显的线性关系可以判断,非晶态Ga2O3薄膜与AZO 电极之间形成了优异的欧姆接触.当重掺杂的AZO 同高表面态密度的非晶Ga2O3接触时会形成窄的势垒区宽度,这时电子电流除了热发射电流外,还有隧道效应贯穿势垒产生较大的隧道电流,当隧道电流超过热发射电流而占据主导时,得到近似理想的欧姆接触.相比肖特基接触,欧姆接触势垒较低,接触电阻极小,有利于载流子的运输[33].图2(d)中插图显示了光电流与光照强度间的关系,随着254 nm波长的入射光强度不断增加,在5 V 偏压下的光电流几乎呈线性增加,这是由于较高的光强可激发更多的光生电子空穴对,从而产生更高的光电流[3].图2(e)和图2(f)分别显示了非晶Ga2O3薄膜柔性透明日盲紫外探测器在黑暗条件和254 nm 光照下的能带示意图.由于非晶态Ga2O3薄膜(a-Ga2O3)存在大量的空位缺陷(尤其是氧空位)以及结构无序、晶界、悬空键等[33],导致薄膜内部缺陷浓度较高,且AZO/a-Ga2O3界面的接触势垒较低,促进了电子输运过程中的电子隧穿,因此该器件具有较大的光暗电流[34].在光照下,高密度的缺陷促进了非平衡载流子的重组,氧空位中的许多俘获电子可以被光激发到非晶态Ga2O3的导带上[34].同时,光生空穴和电离氧空位在偏置电压下漂移到AZO/a-Ga2O3界面,并与势垒区的电子陷阱重新结合,从而缩小势垒宽度,增加光电流,导致了更高的光导增益.

为了进一步评估非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器的光响应稳定性,通过周期性的打开/关闭波长为254和365 nm 的紫外光,其光强均为500 µW/cm2.在5 V 偏压下测试了探测器的时间依赖光响应特性曲线,如图3(a)所示.该器件能在“开”和“关”状态间轻松切换,并在多个周期后仍表现出几乎相同的光响应,表明非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器具有较高的器件稳定性和可重复性[35].通常情况下,器件光响应的响应(上升)沿和恢复(衰减)沿由两部分组成,分别是快速响应和慢速响应部分[36].紫外光照被打开/关闭时,光生载流子快速产生/湮灭[37],决定了光响应的快速响应分量.缺陷作为有效光生载流子的俘获/释放态,促进俘获/释放的隧穿过程[5,38],决定了光响应的慢速响应分量[39].为了更详细地研究光电流响应时间,了解探测器对传入信号的响应速度,可通过如下所示的双指数函数拟合上升和衰减过程进行定量分析[17]:

其中I0是稳态光电流;A和B是常数;t是时间,τ1和τ2为两个弛豫时间常数.通过拟合单循环,可计算出非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器的上升时间(τr)和衰减时间(τd)的值,如图3(f)所示.结果表明拟合得到的曲线与在254 nm 光照条件下获得的实验曲线具有较好地拟合度,上升时间τr1/τr2约为0.14 s/1.15 s,衰减时间常数τd1/τd2约为0.31 s/3.82 s,与同类光电探测器相比,该器件响应时间较短,具有优异的响应速度[3,10,24].综合以上结果表明,非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器在平面状态下具有良好的日盲光电性能,为进一步研究器件的柔韧性和稳定性奠定坚实基础[40].

图3 平面状态下非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器 (a) 在254和365 nm 光照下的I-t 特性曲线;(b) 254 nm 光照下的上升/衰减边缘的放大视图和相应的指数拟合Fig.3.(a) Time-dependence photocurrent characteristics under the 254 and 365 nm illumination;(b) the enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting under 254 nm illumination of the flexible transparent solar-blind photodetector based on amorphous Ga2O3films deposited on mica substrate,respectively.

图4(a)给出了评估非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器的柔韧性和稳定性的现场照片.我们对器件在曲率半径r=7.5 mm 下进行机械弯曲试验,弯曲程度由一个可调节的台架控制,每次弯曲/释放周期均保持曲率半径不变.器件经过300 次弯曲后,对其进行光电流-电压曲线(I-V)和时间响应的测试.图4(b)显示了非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器在黑暗条件下,365和254 nm 光照下的对数坐标I-V特性曲线.在5 V偏压下,254 nm 紫外光照射(500 µW/cm2)产生的光电流可达到33.07 µA,疲劳试验后的该柔性透明光电探测器仍然具有良好的光响应.这与云母衬底较高的柔韧性,AZO 电极与Ga2O3薄膜良好的黏连性和持久的附着力[24],Ga2O3的非晶结构及其抗弯曲、抗拉伸的优点有关[41].图4(c)给出了光电流与光照强度的关系.可见,经过300 次机械弯曲试验后,器件光电流依然随着254 nm 波长的入射光强度呈线性增加,表明器件产生的光电流主要取决于紫外光照下光生载流子的数量[42].图4(d)显示了非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器在—0.10—0.15 V 偏置电压内的I-V特性曲线.可以判断,经过300 次弯曲/释放周期后,并未破坏非晶态Ga2O3薄膜与AZO 电极的接触,仍然保持良好的欧姆接触.为了更准确全面地评估机械弯曲试验对非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器光响应性能的影响,根据(2)式及相关的实验数值(Iλ=33.07 µA,Id=2.94 µA,Pλ=500 W/cm2,S=0.03 cm2),可推算出在偏置电压为5 V 时,柔性透明器件对日盲紫外光(254 nm,光强500 µW/cm2)的R为 2.01 A/W,这与未进行机械弯曲试验前的响应率相近,都显示出较高的响应率.此外,通过周期性的打开/关闭波长为254和365 nm的紫外光(光强均为500 µW/cm2),在5 V 偏压下研究了非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器机械弯曲后的时间依赖光响应特性曲线,以进一步评估机械弯曲试验对器件的光响应稳定性的影响,如图4(e)所示.从图4(e)中可以看出,即使经过300 次弯曲/释放循环,该器件仍然能在多个周期后表现出与平面状态器件几乎相同的光响应,进一步表明器件具有较强的稳定性、可重复性和柔韧性.通过拟合单循环,可计算出非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器经过机械弯曲试验后的上升时间(τr)和衰减时间(τd)的值,如图4(f)所示.结果表明上升时间τr1/τr2约为0.15 s/1.19 s,衰减时间常数τd1/τd2约为0.24 s/3.62 s,与未进行机械弯曲试验之前相比,器件在机械弯曲300 次后仍保持快速响应的优点.

图4 非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器在曲率半径 r=7.5 mm 条件下,经300 次弯曲后器件性能 (a) 弯曲实验下柔性装置的原位照片;(b) 在黑暗条件下,365和254 nm 光照下的I-V 特性曲线(对数坐标);(c) 光照强度与光电流之间的关系;(d) 在—0.10-0.15 V 偏置电压内的I-V 特性曲线放大图;(e) 在254和365 nm 光照下的I-t 特性曲线;(f) 254 nm 光照下的上升/衰减边缘的放大视图和相应的指数拟合Fig.4.(a) An in-situ photograph of the flexible PD under a bending test;(b) I-V characteristics in dark,under 365 and 254 nm illumination (in a logarithmic coordinate);(c) the relationship between the light intensity and photocurrent;(d) the enlarged view of the I-V characteristics at a bias voltage of —0.10 to 0.15 V;(e) time-dependence photocurrent characteristics under the 254 and 365 nm illumination;(f) the enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting under 254 nm illumination of the flexible transparent solar-blind photodetector based on amorphous Ga2O3films after bending 300 cycles with r=7.5 mm,respectively.

综上所述,基于云母衬底的非晶态Ga2O3薄膜基柔性透明日盲探测器在进行机械弯曲前后均保持良好的日盲光电探测能力,具有较高的响应率和较快的响应/恢复速度,且其结构简单,成本低廉,兼具高柔韧性,可见光透明,高稳定性和可重复性等优点,表明基于云母衬底的非晶态Ga2O3薄膜基日盲探测器有望在高性能柔性透明光电子领域展现巨大潜力.

4 结论

本文采用射频磁控溅射技术成功在云母柔性衬底上制备了Ga2O3薄膜,研究了Ga2O3薄膜的结构和光学特性,确定了制备的样品为非晶态Ga2O3薄膜,其在可见光的平均透过率超过80%.基于云母衬底生长的非晶Ga2O3薄膜,采用AZO透明导电薄膜作为电极材料,制备了非晶Ga2O3薄膜基MSM 结构的可见光透明的日盲深紫外光电探测器.器件在254 nm 光照下器件的响应率为2.69 A/W,响应和恢复时间为0.14 s/0.31 s.经过300 次机械弯曲后,器件的响应率为2.01 A/W,响应和恢复时间为0.15 s/0.24 s,其性能没有发生明显的衰减现象,表现出良好的柔韧性和稳定性,证实了AZO 透明导电薄膜可作为柔性和可见光透明的Ga2O3基探测器的电极材料.