气调技术对稻谷储藏品质变化及控制的研究进展

何宇铠，杨志成，张烝彦，潘丹杰，汪中明，沈 波，刘兴泉，张双凤

（1.浙江农林大学农业与食品科学学院, 浙江杭州 311300；2.杭州市粮油中心检验监测站, 浙江杭州 310003；3.国家粮食和物资储备局科学研究院, 北京 100037；4.浙江衢州省级粮食储备库, 浙江衢州324022；5.浙江省疾病预防控制中心, 浙江杭州 310051）

稻谷是我国重要的主粮之一，其安全储藏与国家安全和社会稳定密切相关[1]。随着人们生活水平的提高以及国家贸易竞争的加剧，消费市场对稻谷品质的要求日益提高[2]。目前，受新冠肺炎疫情的影响，已有多个国家宣布限制粮食出口，使全球粮食供应遭遇挑战，粮食安全储藏的重要性更加突出[3]。在储藏过程中，除稻谷自身的营养物质发生变化外，储粮害虫和霉菌的影响也是导致其品质劣变的主要因素[4]。

储粮害虫通常采用药剂熏蒸处理，在甲基溴因环境安全问题被限制使用后，磷化氢成为了目前储粮过程中主要的虫害防控制剂。然而, 随着储粮害虫对磷化氢耐药性的增强，需不断提高磷化氢的浓度才能够实现有效熏蒸[5]。与此同时，硫酰氟[6]、一氧化氮[7]和二氧化氯[8]等多种新型熏蒸剂亦取得了一定的研究进展，但受残留、环保和经济效益等原因的限制，尚不能应用于实际生产。添加防霉剂是减少稻谷霉变的有效方法之一。其中，复合型防霉剂是高水分稻谷应急储藏较为理想的制剂，但是上述防霉剂大多为化学合成, 可能对人体有一定的毒害作用[9]。研究发现臭氧熏蒸能有效减少霉菌等微生物的生长，并可降解黄曲霉毒素B1等真菌毒素[10]，且对常见仓储害虫也有较好的杀灭效果[11]，但高浓度的臭氧熏蒸会对粮食的品质造成较大影响，在应用时需要进行适当控制[12]。

气调储藏作为一种绿色储粮技术，被广泛应用于粮食仓储。该方法不仅可以避免磷化氢等熏蒸剂的使用而导致的耐药性问题，而且对储粮害虫和真菌也有较好的防治效果，对保持粮食品质、保障操作员和消费者安全具有较好的效果，是一种安全、环保、易于实施的绿色方法。

1 气调储粮技术要点

目前我国实仓中使用较多的是氮气气调储粮，主要是从空气中分离出高浓度氮气，充入气密性达标的粮仓中，置换出粮堆内的氧气，来长期保持高浓度氮气环境。制氮方法有深冷法、变压吸附法和膜分离法[13]。规模较大的氮气气调储粮一般采用变压吸附法，中储粮成都储藏所与大连力德在2009年提出以空压机不卸载设计制氮机的新理念，开发出产气高、能耗低、一键启动和远程自控的气调储粮专用变压吸附制氮设备。在产气量相同的情况下，与常规制氮装置相比，可分别节约能耗40%和43%[14]。

结合不同实仓应用情况，一般采用上充下排，下充上排[15]，边排边充，环流平衡[16]等充氮工艺，这些充氮工艺均可实现杀虫、抑虫和储藏的目的。但气调储粮的使用效果与仓房气密性密切相关，表1为“GB/T25229-2010平房仓气密性要求”中对氮气气调的仓房密闭、薄膜密封粮堆的气密性要求。由于我国绝大部分仓房的气密性达不到气调储粮的要求，故迫切需要进行仓房的气密性改造。

表1 平房仓气密性分级Table 1 Classification of cabin tightness

在实际生产中大多数粮库对气调仓采取大气囊密闭粮面等临时密闭措施, 以弥补仓房气密性差的不足[17]。康国宇等[18]对提高气密性关键节点进行探讨，在对30号和42号试验仓进行一般气密性改造的基础上，针对压槽、仓门、仓窗、通风口、管线等关键节点改造后，压力半衰期分别达到769和608 s，相比于只进行一般气密性改造的仓房有了显著的提高，这大大降低了气调储粮的成本。

2 稻谷气调储藏过程中的品质变化

气调储藏主要通过降低储藏环境的氧气浓度，抑制储粮害虫和霉菌的生长繁殖，以及稻谷自身呼吸作用和酶活性，达到减缓稻谷微观结构、化学成分和最终品质变化的目的。

2.1 主要成分的变化

2.1.1 淀粉 淀粉作为稻谷最重要的组成部分，其理化特性会影响稻谷各个方面的品质[19]。由于淀粉在稻谷营养成分中所占比例大，即使储藏期间质量有所减少，其所占的比例也不会发生显著变化，但是淀粉的内部分子结构会有一定的变化[20]。

天然淀粉由直链淀粉、支链淀粉和中间组分组成，其中直链淀粉被认为是决定稻谷蒸煮食用品质的最重要因素之一[21]，因为它直接关系稻谷的膨胀性、粘性、柔软性、光泽和食味品质。特别是在脂质存在的情况下，直链淀粉既可以作为稀释剂，也可以作为膨胀的抑制剂[22]。在一定范围内，直链淀粉含量越低，稻谷品质越好[23]。直链淀粉又分为可溶性和不溶性, 可溶性直链淀粉含量在气调储藏条件下随着储藏温度的增高具有减少的趋势, 而不溶性直链淀粉的含量则增加，因此，可将不溶性直链淀粉含量作为稻谷新陈度的一个指标[24]。张兴亮[25]发现在80% CO2气调储藏条件下，储藏150 d后稻谷不溶性直链淀粉增加7.96%, 明显低于对照处理的15.14%，说明采用高浓度CO2气调贮藏可通过抑制不溶性直链淀粉的上升，削弱稻谷淀粉微晶束结构合成，利于炊制过程中水分的渗透，从而改善稻谷食味品质。

2.1.2 蛋白质 稻谷在储藏过程中，其蛋白质含量变化不大，但溶解度明显下降[22]。由于储藏过程中，稻谷中蛋白巯基的含量下降，而二硫键增多，分子量增大，导致蛋白和淀粉相互结合作用逐渐减弱，影响粘性和口感[26]。张来林等[27]发现氮气气调储藏条件下稻谷蛋白中巯基含量和二硫键含量与对照组相比变化较小，说明氮气气调储藏能有效抑制稻谷巯基向二硫键的转变。

蒋春燕[28]采用双向凝胶电泳技术对储藏期90 d的25 ℃常规和CO2气调的储藏样品的蛋白质表达量进行研究，发现前者表达上调蛋白质数量为12个，下调数量为27个，后者表达上调蛋白质数量为16个，下调14个。孙术国等[29]采用蛋白质组学技术分析对差异蛋白表达分析发现在相同温度条件下，与非气调储藏比较，CO2气调储藏能一定程度降低稻谷差异蛋白的表达，减轻高温对稻谷蛋白的影响，从蛋白质分子代谢视角发现CO2气调储藏能延缓稻谷陈化。

2.1.3 脂质 与稻谷中含量较多的淀粉和蛋白质相比，虽然脂类含量相对较少，但其对稻谷的陈化变质影响显著[30]。这主要是由于脂类会在脂氧合酶的催化作用下发生氧化，且产物较不稳定，会分解成醛类和酮类物质，使稻谷产生不良气味；此外，脂类发生水解随即导致游离脂肪酸的含量增加[22]。由于脂肪酸值可准确反映出稻谷中游离脂肪酸的含量，因此其成为判断稻谷劣变的重要指标。在储藏过程中，脂肪酸值会先上升，后因自身的消耗和微生物的利用而降低[31]。温度和水分含量是影响稻谷脂肪酸值变化的重要因素，即温度和水分含量越高，脂肪酸值的增加越快[32−33]。气调储藏通过降低环境的氧气浓度，抑制酶活性，从而减缓脂质的氧化。邹易等[34]在海南地区进行2年的气调控温实仓储藏实验，发现维持95%以上浓度的氮气气调实验仓中稻谷的脂肪酸值增加值明显小于对照仓。杨乾奎等[35]对两种优质稻谷（黄华占和两优）的脂肪酸值进行测定，发现经540 d储藏后，氮气气调储藏的脂肪酸值均比常规储藏低，分别降低了2.2、2.1 mg/100 g。

2.2 生理生化品质的变化

收获后的稻谷依旧是一个有机生命体，在储藏过程中其会不断的进行呼吸作用，消耗自身营养物质从而影响其品质。

发芽率是评价其生活力与利用价值的重要指标。随着储藏时间的延长，稻谷的发芽率逐渐降低[36]。许启杰等[37]发现经过12个月的储藏，与空气对照组相比，充氮组稻谷的发芽率高了2%。同样，有研究表明在相同的温度条件储藏下，CO2气调储藏的稻谷发芽率明显高于非气调组[29]。

稻谷在储藏期间的成分变化需要有酶的参与，酶活性与稻谷的生命力密切相关，因此酶活性可以作为品质劣变的敏感指标。SUN[38]发现相比于空气对照组，采用CO2气调储藏可延缓α-淀粉酶活性的降低和抑制脂氧合酶活性的上升。李凡[39]通过研究不同包装条件下三种籼粳杂交稻的品质，发现在PE包装袋中添加脱氧剂处理后，与对照组相比，可以延缓抗氧化酶活性的降低。说明低氧气调环境能较好地保持稻谷的生理活性，延缓稻谷的品质变化。

2.3 挥发性成分的变化

稻谷的香气在很大程度上影响着其适口性和消费者的接受程度，是主要的特征品质之一[40]。它由超过500种不同的挥发性化合物组成，主要包括2-乙酰-1-吡咯啉（2-AP）、醛、醇、酚类物质和杂环化合物等[41]。气味和理化品质是稻谷品质的外因和内因，所以稻谷的气味很大程度上取决于其理化品质的不同，在储藏过程中，稻谷的蛋白质被分解成胺类大分子，胺类大分子又被分解成氨、硫化氢和乙基硫醇；脂质通过脂肪酶水解降解，释放出游离脂肪酸，再分解成醛和酸；碳水化合物分解成挥发物，如醇、醛、酮和羧酸气体。这一系列的变化导致稻米产生不愉快的气味[42]。

张美玲[43]通过电子鼻检测粳稻挥发性物质的变化，发现采用电子鼻系统中的LDA（线性判别法）法可以很好的区分出不同氧气浓度条件下储藏的稻谷样品，说明气调储藏后稻谷挥发性物质发生了改变。张婷筠[44]发现不同氧气浓度（2%、5%、8%和21%）储藏下高水分稻谷的各挥发性物质总量随氧气浓度变化较大。其中烃类相差较大，氧气浓度2%和21%总相对量差为15.14%，醛类相差12.52%，酮类相差3.4%，醇类相差1.91%，酸酯类相差1.84%，杂环类相差0.75%，说明气调储藏能减少有害挥发性物质的产生[45]。

2.4 蒸煮食用品质的变化

2.4.1 糊化特性 糊化是淀粉固有的重要物理特性之一，对食用加工具有重要影响[46]。糊化特性可以通过快速粘度分析仪（RVA）来测定。表2是气调储藏中稻谷糊化特性变化研究概况。张美玲[43]发现晚粳稻的峰值粘度、最低粘度、崩解值、最终粘度和胶凝值随着储藏时间延长而增加，且氧气浓度越低，变化越缓慢。张少芳[47]发现99%浓度以上氮气气调储藏能缓解优质稻谷淀粉糊化特征值的变化，从而保持稻米原有的硬度和黏度，但温度是影响气调储藏时稻谷糊化特性变化的主要因素。有研究还发现在真空和氮气气调储藏下，稻谷的最终粘度均显著低于空气对照组[52]。

表2 气调储藏中稻谷糊化特性变化研究Table 2 Studies on the change of pasting characteristics of paddy in atmosphere control

2.4.2 质构特性 米饭的质构特性与蒸煮、食味品质密切相关。质构特性的差异意味着稻谷的组成成分以及结构的差异，这些变化会对大米食味品质产生影响[53]。随着储藏时间的增加，稻谷制备米饭的硬度、咀嚼性逐渐增大，籼稻黏着性呈上升趋势，粳稻黏着性下降[54]，且在高温状态下变化趋势更为明显[55]。表3是气调储藏中稻谷质构特性变化研究概况。蒋春燕[28]研究了不同温度下CO2气调对稻谷质构特性的影响，发现CO2对低温4 ℃下储藏的样品调节作用不大，对高温37 ℃的调节效果比较明显，另外对25 ℃储藏条件下的硬度和胶着性也有一定的作用。

表3 气调储藏中稻谷质构特性变化研究Table 3 Studies on the change of texture characteristics of paddy in atmosphere control

李岩峰[57]通过扫描电镜（SEM）分析（图1），储藏180 d后，与对照组相比，氮气气调组能更好保持原有的淀粉结构，说明充氮气调抑制了稻谷的呼吸作用，减少了稻谷淀粉的消耗，影响了稻谷内部淀粉颗粒的变化，这可能也会导致硬度降低[58]。

图1 氮气气调下稻谷贮藏过程中微观结构的变化比较[57]Fig.1 Comparison of changes in microstructure of paddy during storage under nitrogen gas regulation [57]

2.4.3 热特性 陈化会引起稻谷中蛋白质、脂质和淀粉等成分含量的变化并改变其互作结果，从而影响其热特性。通过RVA测定的成糊温度一般会远高于样品真实的糊化温度[59]，这是因为成糊温度反映的是刚开始糊化而未完全糊化的温度[60]。目前采用差示量热扫描仪（DSC）测定的糊化温度最为准确。表4是气调储藏中稻谷热特性变化研究概况。柴芃宇[48]经过DSC对各储藏方式下糯稻的热力学特性进行研究，发现与常规储藏相比，气调储藏对起始糊化温度、峰值糊化温度和终止糊化温度没有显著影响，但对所需热焓值的检测发现，N2气调的方式对稻谷保鲜有一定帮助作用。NAWAZ等[52]对糯稻(TDK8和TDK11)和非糯稻(DG)品种在不同气调条件下储藏6个月和12个月，发现在气调条件下老化引起的起始温度(To)、峰值温度(Tp)和终止温度(Tc)略有下降。TDK11和DG在N2和CO2贮藏过程中，糊化焓(AH)增幅更明显。

表4 气调储藏中稻谷热特性变化研究Table 4 Studies on the change of thermal characteristics of paddy in atmosphere control

2.5 加工外观品质的变化

由于储藏期间稻谷自身呼吸作用和虫霉侵染导致组织结构疏松，故稻谷的出糙率和整精米率随着储藏时间的延长而降低[61]。我国目前以出糙率为稻谷的等级指标，其在一定程度上也反映了稻谷加工品质的好坏[62]。精米是稻谷加工的最终形态，整精米率的高低不仅影响稻谷的经济价值，对大米的口感及营养价值也会产生影响[63]。有研究发现氮气气调储藏对稻谷出糙率影响不大，但对整精米率有延缓下降的作用，且15和20 ℃储藏的下降速度要小于25 ℃[64]。

稻谷在储藏过程中常会出现颜色变暗的现象。ZIEGLER等[65]发现无论米粒的颜色如何，随着储藏温度和时间的增加，米粒的明度(L*)值都随着a*和b*值的增加而降低。黄变是稻谷储藏过程中的一种普遍现象, 也是稻谷的一种特有现象。黄变的稻谷会影响其在市场的销售和价格[66]。一般认为导致稻谷黄变的原因有两点：一是环境引起的黄变，主要是湿度、温度和气体组分。二是由微生物引起的黄变，主要以霉菌为主。目前关于气调储藏对于稻谷黄变的影响尚无统一定论，有研究发现对于一些品种的稻谷在二氧化碳或氮气储存条件下黄变会增加[67], 而也有研究发现氮气气调可以延缓优质稻谷由高温所引起的黄变[68]。

2.6 储粮害虫

储粮害虫是造成稻谷储藏期间数量和质量巨大损失的主要原因。气调室中，储粮害虫的酶活性和代谢水平较低导致其体内的氧气浓度逐步降低[69]，而为了获得充足的氧气，害虫增大了自身气门的开启，进而导致体内的水分加速丧失，最终死亡。温度是影响气调杀虫效果的重要因素，随着温度的升高，害虫的致死时间显著下降[70]，这可能是由于温度的增加导致害虫代谢和呼吸速率的增加，需要更多的氧气。

氮气气调的杀虫效果对于不同生长阶段的害虫差异较大，例如印度谷螟的卵和蛹对氮气气调的耐受力较低，但随着年龄的增长耐受力增强[70]。气调储藏对米象属的成虫都有较好的杀死率[71]，但仍需在低氧条件下维持14 d以上，才能完全确保控制害虫的其他生命阶段[72]。

为了解决储粮害虫因气调单一使用而导致抗性的问题，国内外大量研究表明联合熏蒸控制害虫效果更为显著[5,73]。柳虎[74]发现采用95 %以上氮气和200 mL/m3以上磷化氢联合熏蒸的方法能有效控制存在磷化氢抗性的粉食性害虫。由此可见，氮气气调和熏蒸联用可有效防治储粮害虫，降低熏蒸药剂的使用量，为储粮害虫耐药性治理提供了新的控制方法。

2.7 微生物

微生物伴随着稻谷储藏的整个过程，其进行的营养代谢活动会分解稻谷中的有机物质，并产生有毒有害物质导致稻谷品质劣变。

气调储藏通过控制粮堆中氧气与惰性气体(如氮气、二氧化碳)的比例，使惰性气体的浓度维持在95%~98%，从而抑制微生物的生长繁殖[75]。邹易[34]等发现在控温气调储藏下，微生物菌落总数增长速率明显低于常规储藏技术。

3 稻谷气调储藏启封后品质控制研究

气调储藏可以有效减缓稻谷的陈化、品质劣变的速率等，但储藏的最终目的是流通，因此，稻谷储藏后的品质变化直接关系到粮企的经济效益，故启封后稻谷品质变化的控制研究也极为重要。

研究发现气调储藏启封后，稻谷的品质变化受入仓时品质、原始水分和储藏温度的影响[76]，即稻谷品质越差，水分含量越高，储藏温度越高，启封后品质劣变的速度也就越快。在氮气气调储藏启封后再进行常规储藏期间，稻谷的储藏和加工品质仍延续气调储藏期间的变化趋势，但随着储藏时间的增加，变化幅度相应增大[77]。中储粮成都粮食储藏科学研究所通过分析不同水分的稻谷在不同温度条件下不同充氮气调方式对其品质的影响，发现氮气气调启封后对稻谷脂肪酸值影响不大[78]，但对品尝评分值的影响较为复杂，其中在30 ℃条件下，水分含量为15.1%的稻谷采用交替充氮气调的品尝评分值下降最快[79]。

为了减缓氮气气调储藏启封后稻谷品质的劣变，在新粮入库时水分应在安全水分以内，在环境温度较高时启封销售的稻谷必须品质好、水分低；水分偏高、品质稍差的稻谷尽可能在环境温度较低时启封和销售[80]。

4 总结与展望

气调作为国际公认的绿色储粮技术，能减少熏蒸剂对保管人员健康的危害，可有效解决稻谷中有害化学试剂的残留问题，抑制稻谷品质的下降。

目前对气调储藏过程中品质影响的研究较多，而对启封后的研究只集中在糙米和大米中，故需研究气调启封后对稻谷品质变化规律的影响，筛选特征性敏感指标，探索稻谷的品质变化程度及趋势能否满足加工企业要求，从加工及消费市场角度科学评价气调储粮技术。

此外，气调的主要目的是控制储粮害虫，储粮害虫是否有效控制是衡量气调技术的关键指标。随着气调技术的使用，发现部分储粮害虫在气调低氧环境下的生存能力不断增强，但目前缺乏害虫在充氮低氧环境下其存活、生长繁殖及发育周期等基础信息，缺乏防控害虫需要的低氧浓度阈值，故需开展储粮害虫耐低氧研究。