工业氧化钼标准样品研制

谢明明,崔玉青

(金堆城钼业股份有限公司,西安 710077)

工业氧化钼又称焙烧钼精矿、钼焙砂,不仅是添加于合金的主要钼产品,而且是制取钼铁和生产钼酸铵的原料,属于国家战略储备物资。目前,相关标准物质和标准样品有钼矿石与精矿成分分析标准物质(GBW 07141、GBW 07142、GBW 07143、GBW 07144)、钼精矿成分分析标准物质(GBW 07199)和钼铁标准样品(YSBC28632－2010)。但是,这些标准物质、标准样品与工业氧化钼的主钼含量、杂质元素含量要求以及性能相差甚远,不适用于工业氧化钼的日常检测。经过科技查新综合分析检索,国内外相关文献中未见其他单位研制与本单位相同的工业氧化钼标准样品,国内外还没有工业氧化钼的标准样品。然而,工业氧化钼在贸易过程中,需要对其相关元素进行检测,但尚无标准样品可依,因此有必要研制工业氧化钼标准样品。

本工作研制了4 个品位的工业氧化钼标准样品,并在充分考虑国内不同生产单位生产的工业氧化钼范围分布的基础上设计了其检验项目,满足我国工业氧化钼产品的质量保证和控制要求。

1 标准样品的制备

工业氧化钼标准样品的研制方法为:原料工业氧化钼→破碎→筛分→粒度≤75μm→混均装袋→均匀性初检→分装→均匀性检验→定值分析→数理统计分析定值结果。

工业氧化钼标准样品的研制工艺流程见图1。

图1 工业氧化钼标准样品的研制工艺流程Fig.1 Development process flow of the standard sample of industrial molybdenum oxide

1.1 化学成分设计

调研近年来我国工业氧化钼产业市场,结果发现,工业氧化钼下游客户所制定的产品需求标准均为钼品位(即钼的质量分数)大于50%。参考GB/T 24482－2009《焙烧钼精矿》,结合我国工业氧化钼产业的实际生产需求,在市场调研基础上,试验对工业氧化钼标准样品(包括4个品位JDC1＃～4＃)化学成分含量范围及钼的碱溶解度等检测项目进行了设计,如表1所示。

表1 工业氧化钼标准样品检测项目的设计Tab.1 Test items design of the standard sample of industrial molybdenum oxide

1.2 原料的选择

选取符合要求的4批工业氧化钼作为制备标准样品的原料,钼品位分别为51.3%,51.6%,56.1%,64.4%,每个批次选取100 kg,共计400 kg。这4批工业氧化钼是工业氧化钼元素含量分布的典型代表,涵盖了普通焙烧钼精矿和高溶焙烧钼精矿。

采用干法对上述原料进行激光粒度分布分析,结果显示,粒度均在110μm 以下,且分布图无明显的双峰,适合标准样品制备的要求。

1.3 标准样品的制备

将4批工业氧化钼原料经30B 型高效粉碎机破碎,投料速率为120 kg·h－1,每批100 kg进行破碎,经粗混后得到基础样品。出料后选用ZS-650型高效振荡筛75μm 标准筛进行筛分,对于筛上物进行再次研磨,直至通过75μm 标准筛。使用SYH-100型三维运动混料机混匀56 h。从混料机出来的料中取样,按照YS/T 409－2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求进行均匀性初检,初检结果直至满足1.5s≤1/2Δ(s为有限次测量的标准偏差;Δ 为测量方法的允许差),将样品分装于标准样品瓶中,每瓶净重为80 g。

2 均匀性检验

2.1 均匀性初检

2.1.1 取样

将每个品位分装为两袋,每袋约30～40 kg,属于大包装试料。在上、中、下等3个不同部位进行取样,每个部位取3 个位置点,每个品位共取出了18个初检样品,4个品位共计取出72个初检样品。每个品位具体取样方式示意图如图2所示。

图2 均匀性初检取样方式示意图Fig.2 Schematic diagram of sampling method for initial uniformity inspection

2.1.2 样品检测

将所取的72个样品依据行业标准和国家标准方法[1-11]测定钼、铜、铅、磷、氧化钙、二氧化硅等的含量,采用LECO CS600型碳硫仪以高频燃烧红外吸收法测定碳、硫的含量。

2.1.3 初检数据的判断

根据行业标准YS/T 409－2012 和国家标准GB/T 15000.1-15000.8－2008《标准样品工作导则》的要求,对于给出允许差Δ 的测定方法,可以计算得到有限次测量的标准偏差(s),并与测量方法的允许差Δ进行比较,进而判断初检数据是否合格。当1.5s≤1/2Δ 时,认为均匀性初检合格;当1.5s＞1/2Δ时,认为均匀性初检不合格。

2.1.4 初检结果

对所取的18个均匀性初检子样品进行测定,依据行业标准和国家标准方法[1-10]中给出的允许差进行结果判断。均匀性初检结果表明,4个品位的标准样品均匀性初检均符合1.5s≤1/2Δ 的要求,认为初检结果合格。

2.2 均匀性检验

2.2.1 取 样

根据行业标准YS/T 409－2012的要求,总体单元数N＜1000 时,抽样2%～3%,并不少于15个;总体单元数≥1000时,抽取样品个。分别从分装的样品中随机抽样。本试验总体单元数为:JDC1＃831 瓶、JDC2＃606 瓶、JDC3＃527 瓶、JDC4＃645 瓶。每个编号均匀性检验抽取15 瓶试样。

2.2.2 测试方案

从每个品位标准样品中抽取15个最小包装单元(瓶),取样后分别重新编号为1～15,并进行均匀性检验测试。每瓶测量3 次,测试方案如下[3]:第1次1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14;第2次15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1;第3 次2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15。

2.2.3 检验分析方法

均匀性测试检验分析依据各标准方法[1-10]以及GB/T 24482－2009附录A 进行。

对上述所有均匀性检验测定值进行汇总及方差分析。方差分析是通过组间方差与组内方差的比较来判断各组测定值之间有无系统误差,两者的比值小于统计检验的临界值则认为样品均匀,否则,认为样品不均匀。本次统计Fα＝F0.05＝2.04,从均匀性检验数据看,所研制的4个品位工业氧化钼标准样品中的所有元素均匀性检验的方差分析F值均小于2.04,满足F＜Fα的要求,组内和组间的测定值无明显差异,说明工业氧化钼标准样品是均匀的。

3 定值分析及其数据处理

3.1 定值分析

按照YS/T 409－2012的要求,委托业内另外7家实验室对本标准样品进行共同协作分析定值,这7家实验室作为定值单位。

定值分析时,优先依据国家标准分析方法,其次为行业标准分析方法和企业标准分析方法。钼的测定采用钼酸铅重量法[1];二氧化硅的测定采用硅钼蓝分光光度法和重量法[2];磷的测定采用磷钼蓝分光光度法[5];铜、铅、铋、锌、氧化钙、钾的测定采用火焰原子吸收光谱法[5-6,8];钨的测定采用硫氰酸盐分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法[7,10,12-13];碳、硫的测定采用高频燃烧红外吸收法[9];砷的测定采用原子荧光光谱法和二乙基二硫代氨基甲酸银(DDTC-Ag)分光光度法[3];钼的碱溶解度按照GB/T 24482－2009附录A 测定方法。所采用的检测方法在定值单位进行了方法确认,溯源性、可靠性能够得到保证。

3.2 数据处理

3.2.1 定值分析数据汇总

对各单位定值分析原始数据进行汇总。

3.2.2 数字修约

按照国家标准GB/T 8170－2008《数值修约规则和极限值数值的表示和判定》中“3.1确定修约间隔”“3.2进舍规则”“3.3不允许连续修约”的条款进行数字修约。

3.2.3 异常值检验

采用格拉布斯(Grubbs)法检验所有数据是否存在异常值,从数理统计上剔除异常值。

如果统计量G1或者G n大于相应的显著性水平的格拉布斯检验临界值G(α,n),则认为被检量x1或x n为离群值。本次离群值检验α取值为0.05,双侧检验查表为0.025,异常值检验结果表明,均无异常值。

3.2.4 正态性检验

对剔除可疑值的定值数据再次进行汇总。采用夏皮罗-威尔克(Shapio-Wilk)法检验各组平均值是否符合正态分布。该统计量的判断依据是:当夏皮罗-威尔克法检验统计量W＞W(n,P)时,则接受测定数据为正态分布,其中W(n,P)是与测定次数及置信概率有关的数值。正态性检验结果表明,4个品位标准样品的所有化学成分参加定值的数据符合正态分布或者近似正态分布。

3.2.5 等精度检验

剔除可疑值后,采用科克伦(Cochran)检验各组平均值间是否等精度,先计算m组数据的各组n个数据的方差,再计算其中的最大方差与m个方差和之比,该比值为科克伦检验统计量C。根据所取显著性水平α(本次α＝0.05)、数据组数m和重复测定次数n,查阅科克伦临界值表,得到临界值C(α,m、n)。若C≤C(α,m、n),表明各组数据平均值间为等精度;若C＞C(α,m、n),表明被检验的最大方差为离群值,离群方差说明该组数据的精度比其他组数据差,计算定值结果不等精度。本试验计算等精度检验结果表明,4个品位标准样品的所有化学成分的所有参加定值数据的平均值为等精度。

4 标准值的确定及其不确定度的评价

本标准样品测定数据服从正态分布,因此对定值数据分别进行了A 类不确定度、B 类不确定度、不均匀性引起的不确定度、稳定性引起的不确定度评价,进而确定了样品的标准值,并评定了标准样品的定值结果的扩展不确定度。以JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的标准值确定和不确定度的评价为例进行探讨。

4.1 标准值的确定

标准值为多家实验室采用特定方法测量,经统计计算得到。

4.2 A类不确定度

JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的测定数据服从正态分布,且平均值间等精度。7个实验室对标准样品的特性量进行测定,每个实验室测定4次,每个实验室的测定平均值为,则A 类不确定度的计算公式如下:

式中:对标准样品的特性量进行测定时,m为定值实验室个数;为算术总平均值;为单次测量的标准偏差;为算术总平均值的标准偏差。

通过计算可知,JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的算术总平均值的标准偏差为0.09%,单次测量的标准偏差为0.24%。

4.3 B类不确定度

通过对测定影响因素的分析,估计出B 类不确定度,记为SB。因为本标准样品是多家定值,因此SB可以忽略。

4.4 不均匀性引起的不确定度

不均匀性引起的不确定度计算公式如下:

式中:Q1、Q2为组间偏差平方和;ν1、ν2为自由度;n为实验室测定次数。JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的不均匀性引起的不确定度S2l为0.012%。

4.5 稳定性引起的不确定度

本次评定JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的稳定性引起的不确定度ST为8.2×10－6,数值很小,可以忽略。

4.6 扩展不确定度U

对于多个实验室采用多种方法定值的标准样品,B类不确定度SB和稳定性不确定度ST可以忽略,按照公式(9)计算扩展不确定度U:

因此,本标准样品的扩展不确定度包含定值过程产生的不确定度和不均匀性不确定度,JDC1＃工业氧化钼标准样品中钼的扩展不确定度为0.29%,则定值结果表示为标准值±扩展不确定度,计算得到结果为64.40%±0.29%。

5 定值结果

计算各组数据的算术平均值和扩展不确定度。标准值按照GB/T 8170－2008进行修约,扩展不确定度按照只进不舍的原则修约,单次测量标准偏差保留1～2位有效数字,扩展不确定度保留小数位数与标准值的位数对齐。最终,工业氧化钼标准样品确定的标准值、单次测量的标准偏差和扩展不确定度U见表2。其中,“*”表示该检测项目的扩展不确定度U＝k×uCRM,取k＝2,uCRM为定值测量不确定度与标准样品不均匀性不确定度的合成不确定度;带括号的砷的含量仅为参考值,因为其数据组数为5,小于标准方法YS/T 409－2012中数据组数不小于6的规定。

表2 工业氧化钼标准样品定值结果Tab.2 Certification results of the standard sample of industrial molybdenum oxide

表2 (续)

6 溯源性

本系列标准样品采用如下方法确保量值的溯源性:①有7家实验室参与定值,且均具有较强的工业氧化钼分析检测能力,符合标准样品定值测定能力的要求,其中6家实验室均为国家认可实验室,计量溯源性可靠并能保证量值的溯源性;②定值采用的分析方法均为系列行业标准和国家标准[1-11]中的化学分析方法,确保量值的直接溯源性,在检测过程中使用购买的有证标准溶液作为检测定值分析的标准溶液,使用有证标准样品作为检测质量控制的质控样品;③各参加定值实验室的检测设备、仪器以及常用玻璃量器都通过了计量检定或校准的要求。

7 稳定性检验

从分装成最小包装单元的标准样品中随机抽取样品,抽取的样品单元的分布对于总体样品有足够的代表性。在每个时间点抽取2个独立单元,用系列行业标准和国家标准[1-11]中的化学分析方法进行测定,分别进行短期稳定性、长期稳定性检验。

7.1 短期稳定性检验

在2018年3月至6月模拟运输的振动、摇晃条件下,进行了短期稳定性检验。分4个时间点,每次随机抽取2个最小单元进行了瓶内上、中、下3个部位测定。本标准样品短期稳定性监测是按照时间顺序进行测量的,测量结果在测量方法的精密度范围内波动,可能存在测量结果在监测时间内有单方向变化趋势,依据YS/T 409－2012附录D 的稳定性研究方法,采用直线作为经验模型,通过回归曲线方法对稳定性检测结果进行了判断。短期稳定性检验结果表明,所有监测结果的斜率不显著,可以认为在试验期间工业氧化钼标准样品处于稳定状态。

7.2 长期稳定性检验

在2018年3月至2019年5月期间,对本系列标准样品进行了长期稳定性检验,分6个时间点,每次随机抽取2个最小单元进行测定。本标准样品长期稳定性监测也是按照时间顺序进行测量的,依据YS/T 409－2012附录D 的稳定性研究方法,采用直线作为经验模型,通过回归曲线方法对稳定性检测结果进行了判断。长期稳定性检验结果表明:4个品位的标准样品长期稳定性监测结果计算得到的斜率不显著,因此未观测到不稳定性。

为进一步证明本系列标准样品的长期稳定性,试验采用举证类比法。由使用编号为YSS003-96的三氧化钼系列标准样品长达20年左右的情况来看,其各项指标值均很稳定;各标准物质中各元素的量值和定值相比,十分稳定。YSS003-96三氧化钼标准样品和本试验研制的工业氧化钼均为钼的氧化物,举例类比结果表明氧化钼类型的样品长期稳定很好。因此,本标准样品的主成分氧化钼在常温干燥情况下保存是稳定的,不会发生外观变化和标准值变化。

7.3 标准值与测试信号线性关系

考察了工业氧化钼标准样品中微量或痕量元素含量的标准值与信号强度或吸光度的线性关系,其线性相关系数均在0.9990以上。以元素锌为例,标准值分别是0.0096%,0.035%,0.094%,0.16%,相同条件下吸光度分别是0.0054,0.0103,0.0234,0.373,相关系数为0.9998,线性关系良好,定值可靠。

7.4 标准样品保存条件

本标准样品应储存在清洁干燥的库房,环境温度不高于30 ℃,相对湿度不大于60%。使用前,置于干燥器中备用。

8 结论

本样品符合GB/T 15000－2008《标准样品工作导则》和YS/T 409－2012的要求,已被全国标准样品技术委员会专家鉴定小组一致同意通过鉴定,并推荐作为行业标准样品。本标准样品可以用于钼行业各相关实验室内部质量控制、测量仪器的校准、测量方法的评估和测量值的统一,以及产品的生产控制分析、实验室和分析人员的技术水平的评审,同时也适用于此类产品的评估和仲裁。