硝酸钠溶液反渗透过程及机理研究

李兴田

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

随着现代煤化工技术的快速发展，甲醇合成催化剂的用量增长较快，目前国内甲醇合成催化剂市场达到了年销售数千吨的规模。按目前国内的催化剂生产水平，每吨甲醇合成催化剂在生产过程中将产生数百吨的硝酸钠高盐废水，因此，仅生产甲醇合成催化剂就会产生数百万吨的硝酸钠高盐废水。硝酸盐具有溶解性好、稳定性好的特性，易于在水体中富集。在水体中富集的硝酸盐会破坏水体生态平衡，导致水体动植物死亡。硝酸根进入人体内，会被还原成亚硝酸根，具有致癌作用。因此，必须对此类废水进行处理，达标后方能排放。硝酸盐废水的处理主要是对硝酸根进行转化，常用的处理方法有物理化学法(零价铁和镁还原、离子交换、反渗透、电渗析、催化脱氮等)和生物脱氮法。

近年来，以膜处理方法为核心的高盐废水处理技术得到研究，并在实际生产中得以应用，且有较好的经济效益[1-2]。陈彦安[3]采用了“纳滤-反渗透-冷冻析硝”耦合工艺，开展了高盐废水中无机盐的资源化利用研究，考察了浓度配比、压力、流速和温度对反渗透膜分离性能的影响。耦合工艺回收模拟废水中的w(NaCl)＞97.5%，符合GB/T 5462—2015《工业盐》中规定的二级精制工业盐的要求。王应平等[4]采用膜集成技术作为马铃薯淀粉废水深度处理工艺，进一步除去前期絮凝沉淀处理后的有机物。选择了“超滤膜+反渗透”的处理工艺，系统出水COD值小于100 mg/L，BOD5值小于10 mg/L，处理效果好。

工业上甲醇合成催化剂通常以硝酸盐与碳酸钠通过共沉淀法制备。在生产过程中，母液配制和滤饼洗涤等多段工艺中用水量大，产生大量高盐废水，平均每吨催化剂约产生300 t的高盐废水，其主要成分为硝酸钠(质量分数0.6%～0.8%)，废水总氮严重超标。目前，针对催化剂生产过程产生的高盐废水，主要通过生物法进行反硝化处理。但此类废水治理方法不够成熟，且资源化利用程度不高，且运行成本较高，因此，研发出一套经济环保、绿色工艺处理技术势在必行。

笔者以硝酸钠溶液为研究对象，通过考察硝酸钠溶液质量浓度、压力、流速等工艺条件，对反渗透膜分离性能进行了研究。由于浓差极化等因素，膜表面盐浓度与主体浓度存在差异，试验表观的截留率并非膜真实截留率。根据试验测得溶剂通量和表观截留率Robs，利用浓差极化方程(式1)[5]求得真实截留率Rreal，以研究硝酸钠溶液反渗透过程分离机理，为硝酸钠组份的膜分离工艺在工业化应用提供理论依据。

式中：Jv为渗透侧溶液的通量，L/(m2·h)，可利用式(2)求得；K为传质系数，可利用式(3)[6]求得，Robs为表观截留率，可利用式(4)求得。

式中：V为渗透液体积，L；A为膜面积，m2；t为运行时间，h。

式中：r为水力半径，m；μ为溶液的黏度，Pa/s；ρ为溶液的浓度，kg/m3；v为膜面流速，m/s。

式中：C1为产水盐浓度，mg/L；C0为原水盐浓度，mg/L。

1 试验部分

1.1 主要试剂及设备

氯化钠、硝酸钠，上海凌峰化学试剂有限公司，均为分析纯。

MP521型电导率仪，上海三信公司；OPTIMA 7000DV型电感耦合等离子发射光谱仪，美国珀金埃尔默公司；Aquion RFIC型离子色谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；EPED-X2-20T型高纯水器，南京易普易达科技发展有限公司。

1.2 试验装置

采用的膜组件为板式结构，采用的膜为陶氏BW30反渗透膜，膜面积80 cm2。带夹套储罐经低温冷却水循环保温，采用Werner柱塞泵(美国沃纳企业公司)确保在不同压力条件下维持稳定的母液循环流量。膜设备结构见图1。

图1 膜过滤试验装置示意

2 结果与讨论

2.1 反渗透膜表征

以高纯水清洗膜设备后，向设备中加入1 L高纯水，在恒定压力1.0 MPa，温度25 ℃，循环时间2 h的条件下，将设备清洗干净。加入2 g/L的NaCl溶液，分别调节压力为0.3，0.6，0.9，1.2，1.5 MPa，温度25 ℃，压力稳定30 min后取样，分别测定反渗透膜的通量和表面截留率，试验结果见图2。

由图2可见：纯水通量随压力的升高呈线性递增趋势，回归直线相关度为0.999；不同压力下的纯水渗透系数较稳定，计算所得纯水渗透系数Lp平均值为6.42×10-6m/(s·MPa)(根据Jv=Lp·Δp求得)；表观截留率随压力的增大而增大，保持稳定在99%以上，表明反渗透膜能够满足使用要求。

图2 反渗透膜的通量和表观截留率随操作压力的变化

2.2 硝酸钠溶液反渗透试验

2.2.1 硝酸钠溶液质量浓度对表观截留率的影响

控制系统温度稳定在25 ℃，操作压力为1.5 MPa，膜面流速为2.0 m/s，将硝酸钠配制成8，15，20，25，30 g/L的溶液分别进行过滤操作，稳定后取样分析。不同溶液质量浓度对表观截率的影响见图3。

图3 硝酸钠溶液质量浓度对表观截留率的影响

由图3可见：表观截留率随硝酸钠质量浓度的增大而降低，表观截留率由96.3%下降至89.4%。这是由于硝酸钠溶液质量浓度越大，其黏度越大，膜污染越严重，导致了表观截留率的下降，可见硝酸钠溶液质量浓度对反渗透过程影响程度较大。膜浓缩测盐浓度的升高会导致除盐率的下降，因此还需结合其他关键技术及实践中能耗成本，选择最优膜浓缩倍数。

2.2.2 膜面流速对截留率的影响

控制系统温度稳定在25 ℃，操作压力为1.5 MPa，将硝酸钠配制成8 g/L的溶液，调节流速为0.5～2.5 m/s进行过滤操作，稳定后取样分析。不同膜面流速对截留率的影响见图4。

由图4可见：当膜面流速为0.5 m/s时，反渗透膜对8 g/L硝酸钠溶液的表观截留率为94.4%；当膜面流速达到2.5 m/s时，表观截留率增大到96.5%。真实截留率受膜面流速影响较小，稳定在97.0%左右。Nakao等[7]将这种现象归因于浓差极化，即当其他条件不变时，膜面流速越小，边界层厚度越厚，导致浓差极化越严重。随着膜面流速的增加，膜表面的湍流强度增强，边界层厚度变薄，可以减轻浓差极化，从而增加表观截留率，在实际生产中可提高循环流量增加盐去除率，循环流量的提升会增加相应的能耗，因而需结合能耗，选择最优的循环流量。

图4 膜面流速对截留率的影响

2.2.3 操作压力对表观截留率的影响

控制系统温度稳定在25 ℃，膜面流速为2.0 m/s，将硝酸钠配制成8 g/L的溶液，调节压力为0.5～2.5 MPa进行过滤操作，稳定后取样分析。不同操作压力对截留率的影响见图5。

图5 操作压力对截留率的影响

由图5可见：当操作压力为0.5 MPa时，8 g/L硝酸钠溶液的表观截留率为95.0%；当操作压力为2.5 MPa时，其表观截留率提高至为96.6%。当操作压力为0.5～1.5 MPa时，表观截留率升高较快；当操作压力为1.5～2.5 MPa时，表观截留率升高速率变小并趋于稳定，真实截留率呈现出相同的变化趋势。这是由于溶剂通量随着操作压力的升高而增大，而溶质通量与膜两侧浓度差有关，不随操作压力变化。随着操作压力的增大，溶剂通量逐渐增大，而溶质通量不变，截留率升高；当压力上升到一定程度后，渗透侧的溶质浓度逐渐减小，溶质通量增大，截留率趋于稳定。增大压力可提升膜的除盐率，同时会增加能耗，考虑到实际应用，需选择最优操作压力。

3 结论

对硝酸钠溶液进行反渗透过程试验，考察了硝酸钠溶液质量浓度、膜面流速、操作压力等操作条件对分离效果的影响，并对分离机理进行了研究，得到以下结论。

1) 硝酸钠溶液的质量浓度越大，其黏度越大，对膜的污染越严重，导致截留率随硝酸钠溶液质量浓度的增大而降低，硝酸钠溶液质量浓度对反渗透过程的影响程度较大。

2)膜面流速的增大，膜表面的湍流强度增强，边界层厚度变薄，可以减轻浓差极化，表观截留率随着膜面流速的增大而升高，真实截留率受膜面流速影响较小。

3)随着操作压力的增大，溶剂通量逐渐增大，而溶质通量不变，表观截留率及真实截留率升高。当压力上升到一定程度后，渗透侧的溶质浓度逐渐减小，溶质通量升高，表观截留率及真实截留率趋于稳定。

4)采用膜分离技术进行高浓度硝酸盐废水的治理，能够实现盐和水的分离，得到资源化利用，具有较低的成本，绿色环保和有较高的推广价值。