SiO2纳米基CO2泡沫驱效果影响因素分析

王振，郭洋，李付玉，胡丰旭

[1. 陕西延长石油(集团)油气勘探公司，陕西延安 716000；2. 西安油大石油技术有限公司，陕西西安 710000；3. 北京百利时能源技术股份有限公司, 北京 100102]

CO2驱提高采收率技术已经发展成为一种较实用的提升油井产量的技术[1-2]。CO2驱可以有效提高洗油效率，但随着适用油藏条件越来越苛刻，波及系数低、黏性指进严重、受重力影响大以及油藏的非均质性等多种因素均制约着CO2驱提高采收率技术的应用与发展[3-5]。用CO2泡沫代替CO2气体提高采收率可以显著降低驱替相流度，进而改善驱替介质波及系数[6]。向CO2泡沫中加入表面活性剂时，表面活性剂可以通过吸附在气液两相界面的方式降低界面张力，提升泡沫稳定性[7-9]，而Worthen等[10]认为由于表面活性剂对应于单位体积CO2的极化率较低，进而导致大量表面活性剂仅溶于水相，只有少量吸附于气液两相界面，造成泡沫稳定性下降。刘合等[11]和李兆敏等[12]通过水滴试验对比了SiO2纳米微粒与表面活性剂在改善泡沫稳定方面的性能，结果表明加入SiO2纳米微粒的溶液水滴24 h内较少发生合并，而加入表面活性剂的溶液水滴则在3～4 h时就会发生合并。纳米化学剂颗粒尺寸小、比表面积大，纳米颗粒表面活性原子数、表面自由能和界面张力随粒径下降急剧增大，使其在流变性、润湿性、表面效应及微粒运移等方面表现出异于其他化学剂的特性，将其用于提高CO2泡沫稳定性一直是提高采收率技术领域研究的热点之一。在常温常压条件下，纳米微粒在气液两相的吸附能为4.27×1019J，是表面活性剂的100倍，在较大的吸附能作用下CO2泡沫可以自发通过泡沫聚并和奥斯特瓦尔德熟化等机理提升体系稳定性[13]。Bai等[14]通过SiO2纳米微粒对N2泡沫改性后，可以使泡沫稳定性延长至9个月。Aroonsri等[13]通过使用SiO2纳米微粒改性的CO2泡沫对岩心进行驱替试验，研究了在基质和裂缝尺度条件下泡沫产生的临界剪切速率。Mo等[15]通过研究气水两相体积比、纳米微粒质量浓度和驱替速率等因素对改性泡沫流动性和稳定性的影响，认为泡沫的流度随泡沫产生量的增加呈先增后减的趋势，当加入的纳米微粒的质量浓度小于100 mg/L时，泡沫产生量小且稳定性较差，而当加入微粒的质量浓度大于5 000 mg/L时，体系会产生大量且稳定的泡沫，需根据储层特征，优化纳米微粒加入量以使驱替时能有效提高洗油效率及体系波及系数，进而大幅度提高采收率[16]。

目前，针对纳米改性后CO2泡沫的稳定性及流度控制的研究较多，但随着储层流体性质的变化，开发条件越来越苛刻，如储层水矿化度高、高温高压等特点，严重制约了纳米微粒修饰改性的CO2泡沫的应用。因此，需要进一步考察不同离子种类、不同温度条件下纳米微粒修饰改性的CO2泡沫的产生、稳定及流动行为特征。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

SiO2纳米微粒(粒径15～20 nm)，分析纯，河北省冶金粉末研究院；NaCl、CaCl2，分析纯，天津市化学试剂厂。岩心试样，取自某油田，其尺寸及主要矿物含量见表1。

表1 试验用岩心尺寸与主要矿物含量

Zetasizer Nano ZS型激光纳米分析仪，英国Zetasizer 公司；ELAN DRC-e型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国珀金埃尔默公司；160D型ISCO泵，美国Teledyne ISCO公司；α-Al2O3单晶蓝宝石管，成都朗谱光电科技有限公司。

1.2 SiO2纳米微粒分散体系制备

首先将SiO2纳米微粒分散在蒸馏水中，形成ρ(SiO2)=5 000 mg/L的SiO2纳米微粒分散液，然后向分散液中加入适量NaCl和CaCl2，使w(NaCl)=1%，5%，10%，15%，20%；w(CaCl2)=0.1%，0.3%，0.5%，1%，充分搅拌10 min。常温常压下静置分散液，并使用激光纳米分析仪监测SiO2纳米微粒粒径变化情况，直至粒径变化相对稳定。

1.3 SiO2纳米微粒修饰后的CO2泡沫体系驱替试验

参照Yu等[17]的CO2泡沫驱替体系试验方法进行试验。在常温常压条件下，流体注入流量为800 mL/h，首先注入盐溶液饱和岩心稳定后，开始注入含有不同种类离子浓度的纳米微粒分散液与CO2气体混合物质进行CO2泡沫岩心驱替试验，直至压差稳定且达到试验设定值后停止试验。试验过程中记录岩心首末端压差Δp，待差压稳定后开始进行泡沫体系收集，试验结束后静置泡沫体系，计算不同静置时间条件下泡沫体系膨胀系数a[18]和破裂完全时的用时t，最后根据达西定律和最终稳定压差计算泡沫体系流度λ[19-20]，分别考察泡沫体系流变性与稳定性。

式中：a——泡沫体系膨胀系数；

V1——静置前的泡沫体积，cm3；

V2——静置后的泡沫体积，cm3。

式中：λ——泡沫体系流度，μm2/(mPa·s)；

q——流量，cm3/h；

A——岩心横截面积，cm2；

Δp——岩心始末端的压降，MPa；

L——岩心长度，cm。

2 结果与讨论

2.1 单价离子的影响

在w(NaCl)=1%，温度为25 ℃，压力为10 MPa的条件下，Na+对SiO2纳米微粒修饰的CO2泡沫的稳定性影响，试验结果见图1。

图1 CO2泡沫产生量与体系稳定性

由图1可见：在该试验条件下，混合液流经岩心微孔隙后产生的大量微细CO2泡沫可以保持较强的稳定性，在24 h后有少量泡沫破裂消失，直到168 h后泡沫才完全消失，表明具有较大比表面积的SiO2纳米微粒可显著提升CO2泡沫的稳定性。

在温度为25 ℃时，不同NaCl质量分数条件下，测得岩心始末端压降的变化情况，试验结果见图2。

由图2可见：当w(NaCl)一定时，2种物质开始注入时，流体流动阻力增加，压降升高，表明注入过程中CO2泡沫生成，驱替介质流动能力下降。大约注入孔隙体积(PV)数为10的泡沫混合液(CO2泡沫+SiO2纳米微粒+NaCl)时，压差稳定，表明驱替过程处于稳定状态。随着Na+质量分数的不断增加，压力下降程度明显加快，当试验达到稳定状态时的稳定压差升高，表明随着Na+质量分数的增加，流动阻力上升，压降增大，产生的泡沫量增加，这也与Aroonsri等认为纳米分散液矿化度增加会引起泡沫体系表观黏度增加的观点一致[13]。

图2 不同Na+质量分数对驱替过程压降的影响

在温度为25 ℃时，不同Na+质量分数对CO2泡沫体系稳定性影响，试验结果见图3。

图3 Na+质量分数对CO2泡沫体系稳定性的影响

由图3可见：当加入w(NaCl)由1%增至10%时，泡沫产生量明显增加，与压降变化情况一致。当w(NaCl)=1%时，泡沫存在168 h后完全破裂消失，而当w(NaCl)=10%时，泡沫稳定存在120 h，表明泡沫稳定性也显著增加。这主要是因为溶液中存在的电解质(NaCl)屏蔽了带有负电荷硅羟基纳米微粒之间的静电斥力，也降低了纳米微粒表面的水化层厚度[21]，改变了纳米微粒表面双电层结构，增强了微粒憎水性，导致纳米微粒在气-液界面的空间位能下降，进而使微粒在气泡液膜中能更加致密地排列在一起[22]，泡沫变得更稳定[23]。

当w(NaCl)增加至15%时，岩心始末端压差显著升高，使用ICP检测流出液中SiO2纳米微粒含量减少，且岩心渗透率也下降，这表明w(NaCl)＞15%时，SiO2纳米微粒在岩心中聚集生长为大颗粒，进而对岩心孔隙产生堵塞，给岩心造成潜在伤害的可能性增加[24]。不同NaCl质量浓度时，溶液中SiO2纳米微粒粒径的变化如图4所示。

图4 Na+质量分数对SiO2纳米微粒粒径的影响

由图4可见：NaCl质量分数增加，SiO2纳米微粒粒径增大，这可能是因为NaCl质量分数增加使SiO2纳米微粒表面吸附的带电离子增加，从而使SiO2纳米微粒聚集。

2.2 双价离子的影响

向SiO2纳米微粒分散液中加入不同量的CaCl2，在温度为25 ℃时，考察Ca2+质量分数对纳米微粒修饰后的CO2泡沫体系稳定性的影响，试验结果见图5。

图5 Ca2+质量分数对CO2泡沫体系稳定性的影响

由图5可见：当w(CaCl2)由0.1%增至1%的过程中，体系产生泡沫量增加的同时，泡沫的稳定性也显著提升，结果与单价离子(Na+)对CO2泡沫稳定性影响结果相似，而且加入w(CaCl2)=1%(离子强度I=0.273 mol/L)与加入w(NaCl)=10%(离子强度I=1.89 mol/L)所产生的泡沫体积、形态及稳定性相当，表明Ca 2+对泡沫的影响比Na+强，这可能是由于加入Ca2+会屏蔽带负电荷的硅羟基之间的静电斥力，使SiO2纳米微粒在气泡液膜中的吸附量更大，进而产生的泡沫体积更大，同时也更稳定。

2.3 多种离子协同作用影响

配制含有多种离子矿化度水，通过ICP测定ρ(Na+)=7 000 mg/L，w(NaCl)=1.8%，考察多种离子协同作用对SiO2纳米微粒修饰后CO2泡沫体系稳定性影响，并与w(NaCl)=1%和5%时对比，结果见图6。

图6 协同效应对CO2泡沫体系稳定性的影响

由图6可见：多种离子条件下产生的CO2泡沫体积明显高于单一离子。这可能是因为在多种离子协同效应下SiO2纳米微粒表面双电层被进一步压缩导致微粒憎水性增强[25]，起泡能力提升。但泡沫在试验结束70 h后破裂完全，说明多种离子协同作用产生的CO2泡沫体系稳定性远低于单一Na+。这可能是因为不同金属离子带有不同电荷，导致对微粒表面双电层的压缩程度不同，对不同离子影响下产生的泡沫稳定性有抑制效应，使泡沫稳定性低于单一Na+条件下的泡沫稳定性。

2.4 温度影响

由于泡沫的可压缩性，温度对CO2泡沫体系形成、稳定性和流变特性有明显影响，而随着开发储层条件越来越苛刻，储层物性常具有高温高压特性，对CO2泡沫体系驱油效果影响较大，因此考察了不同温度条件对SiO2纳米微粒[ρ(SiO2)=5 000 mg/L]修饰后的CO2泡沫体系稳定性的影响，结果见图7。

图7 温度对CO2泡沫体系稳定性的影响

由图7可见：在25 ℃条件下，泡沫破灭完全时耗时65 h，而随着温度的上升，当温度达到40 ℃和65 ℃时，泡沫破灭完全分别需要用时12 h和7 h，表明温度升高，泡沫稳定性降低。一般情况下，泡沫的破灭主要原因包括气泡内气体的扩散和泡沫液膜的排液[18]。一方面，温度升高引起小气泡内压力升高，当升高至大于大气泡内压力时，小气泡会通过液膜向大气泡内排气，使小气泡变小直至消失，而大泡变大会使液膜变得更薄，最终破裂。同时，液面上的气泡也会因泡内压力比大气压大而通过液膜直接向大气排气，最后气泡破灭；温度升高，CO2的扩散系数与溶解度均增大，气体向外排气的扩散速率就越快，泡沫体系就越不稳定[26]。另一方面，温度的增加会导致重力作用下向下的排液现象加重，使液膜变薄的速率加快，在外界扰动下CO2泡沫体系稳定性下降，更容易破裂[27]。

考察了不同温度条件对SiO2纳米微粒[ρ(SiO2)=5 000 mg/L]修饰后的CO2泡沫体系流变性的变化，结果见图8。

图8 温度对CO2泡沫体系流变性的影响

由图8可见：当温度从25 ℃上升到60 ℃时，泡沫体系流度也从5.2×10-3μm2/(mPa·s)增加至8.2×10-3μm2/(mPa·s)，说明该段温度下泡沫体系维持黏度的能力变差，表观黏度随温度升高而降低。值得注意的是，当温度从25 ℃上升到40 ℃时，泡沫体系流度增加幅度比温度从40 ℃上升到60 ℃时的增幅大。从图7中也可以看出，温度从25 ℃上升到40 ℃时泡沫稳定性要比温度从40 ℃上升到65℃时强，说明当温度在相对较低阶段增加时，泡沫体系半衰期变化更快，Sharma也曾得到相似的试验结果[28]。

3 结论

使用激光纳米分析仪监测SiO2纳米微粒粒径，配制ρ(SiO2)=5 000 mg/L SiO2纳米微粒分散液，将分散液与CO2气体同时从岩心始端注入，在岩心内形成SiO2纳米微粒修饰后的CO2泡沫体系并进行驱替试验，通过ICP检测流出液中元素含量、测定泡沫体系破裂完全用时及流度等试验方法，考察了不同电解质种类、浓度和试验温度对SiO2纳米微粒修饰后CO2泡沫体系稳定性和流变性影响，得到以下结论。

1)NaCl对CO2泡沫体系有明显影响，并且随着NaCl质量分数的增大，驱替体系产生的泡沫明显增加，半衰期与破裂完全时间均显著延长，泡沫稳定性也显著增加，同时泡沫流度降低。但是当w(NaCl)大于15%时，SiO2纳米微粒在岩心中聚集生长为大颗粒进而对岩心孔隙产生堵塞，增大了对岩心造成潜在伤害的可能性。

2)双价金属离子(Ca2+)要比单价金属离子(Na+)更能增强泡沫体系性能，但由于Na+可能与SiO2纳米微粒存在特性吸附作用，所以当NaCl与CaCl2离子强度相当时，Na+会比Ca2+更能增强泡沫体系性能。

3)多种离子通过协同效应影响CO2泡沫体系时，体系产生泡沫量显著增加，但是由于不同金属离子对纳米微粒表面双电层影响不同形成不平衡效应，导致泡沫体系稳定性下降。

4)温度升高会导致CO2泡沫体系产生泡沫量下降、半衰期缩短、稳定性下降以及流度增加，而且当温度在相对较低阶段(25～40 ℃)时，泡沫体系半衰期变化缩短更快。

5)上述试验结果可以为CO2泡沫体系的配制及CO2泡沫驱矿场应用提供理论依据，但由于矿化度较高可能会导致SiO2纳米微粒聚集产生较大颗粒对储层造成伤害，因此使用SiO2纳米微粒作为稳定剂应用于CO2泡沫矿场试验时，应评价在储层条件下SiO2纳米微粒与储层流体、岩石的适应性。