花生壳基活性炭的制备及吸附孔雀石绿性能分析

陈关霄，吕燕根

（1.福州大学至诚学院，福建福州 350002；2.苏州亚科科技股份有限公司，江苏苏州 215000）

花生是我国重要的油料作物，每年产量均居世界首位.花生壳占果量30%左右，这些花生壳除少部分被用作燃料和动物饲料以外大部分被废弃，造成了极大的资源浪费[1].目前比较常见的花生壳资源化利用的方法有：李刚等将花生壳进行高温热处理作为燃料[2]；赵雅兰、杨丽超、卢静静等将花生壳进行改性、碳化等处理后作为吸附材料，在各种油、水处理中取得良好的吸附效果[3-5].

孔雀石绿（malachite green，MG）是一种三苯甲烷类染料，随着印染行业的大力发展，高效的印染废水处理方法成为科研研究的热点，而吸附法是最为高效且廉价的处理方法之一[6].本课题是基于花生壳所制备的活性炭对孔雀石绿（MG）的吸附性能为依据来探究制备花生壳基活性炭的最佳制备条件，并测量其吸附性能.同时从动力学、热力学模型研究该吸附过程及机理.

1 实验材料及仪器设备

1.1 实验仪器设备

实验所用仪器及设备如表1所示.

表1 主要仪器型号及生产厂家及实验材料

1.2 实验材料

花生壳，产自河南省商丘市；孔雀石绿（MG），C23H25N2Cl，AR，阿拉丁（上海）有限公司生产；氢氧化钠，NaOH，AR，西陇科技股份有限公司生产；市售活性炭，AR.

2 吸附材料的制备及表征

2.1 吸附材料的预处理

将所购干燥花生壳用去离子水洗去表面泥沙，放入烘箱60℃干燥12 h，用1 mol/L NaOH溶液常温浸泡24 h后再放入烘箱60℃干燥12 h.干燥完成后用粉碎机粉碎后标记密封备用.

2.2 吸附材料的碳化处理

将所处理好的花生壳粉末装入150 ml坩埚中，置于管式炉内，对材料用不同加热条件参数（300~1 000℃）对其进行碳化处理，并用氮气保护.碳化后将所得样品材料标记并封存.

2.3 活性炭材料的表征

2.3.1 扫描电镜（SEM）分析

下图1分别为500、800、1 000℃条件下碳化的花生壳基活性炭（材料标注未C500、C800、C1000）扫描电镜（SEM）图.图1(a)可以清晰地看到花生壳本身的纹理结构，NaOH将花生壳中的可溶组分溶出使原本完整的表皮出现片层碎片，这与闫涛文中提到的结构相同[7].图1(b)中可见少数暴露出来的蜂窝状孔，其余大部分表面还是保持花生壳原有的表面纹理结构，说明碳化温度还未对花生壳表面结构产生影响.当碳化温度升高到800℃后，花生壳表面出现了较大范围的断裂面，外表面的膜被烧蚀破坏，露出了内部狭长的孔隙，如图1(c)所示，表面断裂边界有些弯曲，孔深且大小不一，均可说明800℃的碳化温度已经对表面结构产生了影响.随着温度再度升高，花生壳完整的表面基本被破坏，图1(d)中出现了许多气泡破裂完后产生的断裂碎片，花生壳表面结构完全坍塌.

图1 碳化扫描电镜图

2.3.2 比表面积（BET）测定

经过800℃碳化后孔洞主要以微孔为主，平均粒径为35.2 nm，中值孔径主要分布在1.15 nm左右，微孔比表面积为257.1 m2/g，BET比表面积为170.4 m2/g，微孔孔容为0.08 cm3/g.从BET数据可以看出，材料主要以微孔为主，结合电镜分析，碳化产生的中孔、植物本身的大孔在经NaOH处理、800℃的碳化之后被破坏，孔结构坍塌后导致材料表面极不平整，大大降低了材料的比表面积及孔容.

图2 C800℃N2吸附-脱附曲线

图3 孔径分布图

3 吸附性能研究

3.1 吸附速率对比

吸附速率是材料吸附性能的一个重要指标，通过静态吸附实验获得不同碳化温度下的时间-吸附量曲线，分析活性炭材料的吸附速率及最大吸附量.如图4所示，碳化温度越高其吸附速率越快，吸附速率随碳化温度的升高而升高[8].当碳化温度为800℃时，吸附率达到100%时所用时间最短，但相比700℃的用时差别不大，而当温度再度升高时，吸附速率基本无变化.这与电镜分析结果相吻合，当温度达到800℃以上，孔洞结构开始坍塌，温度的升高并未能使材料再增加孔洞的比表面积.

图4 不同温度下制备活性炭的吸附曲线图

3.2 最大吸附量

吸附量是吸附材料性能好坏的一个重要指标，如图5可以看出当碳化温度为800℃时最大吸附量可达到306 mg/g左右，碳化温度再度升高时，最大吸附量反而下降.这结果与2.3.1中的电镜分析相吻合.本实验花生壳活性炭最大吸附量为306 mg/g，远远高于目前文献中所报道的其他材料的吸附量[9-11]，详细数据见表2.

图5 不同温度下制备活性炭的最大吸附量曲线图

表2 不同活性炭材料的饱和吸附量

4 吸附动力学方程与吸附热力学方程拟合

4.1 吸附动力学方程

本次动力学方程拟合采用准一级动力学方程（式1）和准二级动力学方程（式2）对800℃条件下获得的花生壳活性炭材料C800进行拟合，所拟合动力学曲线图如图6、图7.所拟合的方程参数见表3.

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻吸附量，mg/g；K1为准一级速率常数，min-1；K2为准二级速率常数，g/（mg·min）.

图6、图7和表3结果表明C800材料吸附MG符合准二级动力学模型.准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附的控制[12]，符合准二级吸附动力学方程说明花生壳活性炭吸附MG过程主要为化学吸附，该材料的吸附过程主要为离子键和共价键结合的方式进行的化学吸附, 涉及到活性炭与MG之间的电子共用或转移[13].

图6 准一级动力学曲线图

图7 准二级动力学曲线图

表3 动力学方程拟合参数

4.2 吸附热力学研究

在研究热力学过程中，一般研究三个参数，标准吉布斯自由能（△G0，J·mol-1），标准焓（△H0，J·mol-1），标准熵（△S0，J·mol-1·K-1）.

式中：R为气体摩尔常数，J/（mol·K），R=8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mol.

以C800和C600材料在各温度下的吸附实验数据进行热力学计算，通过线性拟合并计算求出各个参数（如表4）.从表4可以看出不同吸附温度下△G0＜0，说明花生壳基活性炭吸附MG是一个自发进行的过程；△H0＞0表明花生壳基活性炭吸附MG的过程是一个吸热的过程，升高温度有利于吸附过程的进行；△S0＞0表明吸附过程中固液相界面无序性加大，有利于吸附的进行，C800材料的无序性大于C600.随着吸附体系温度的升高，△G0的绝对值增大，说明温度越高其吸附过程的推动力越大，这与该吸附过程为吸热过程（△H0＞0），高温有利于吸附的进行的结论一致[14].

表4 花生壳基活性炭吸附MG的热力学参数

采用Langmuir和Freundlich等温方程对C800和C600的最大吸附量实验数据进行拟合.Langmuir和Freundlich方程都是描述单分子层吸附，两者区别在于吸附剂表面性质是否均一[15-16].图8、9及表5表明Langmuir方程具有较好的拟合性，说明活性炭吸附MG比较符合单分子层吸附的形式，且活性炭的表面性质较均一.根据Langmuir方程所计算的Qmax与实验值较为接近，进一步说明该吸附过程符合Langmuir吸附模型.

表5 Langmuir、Freundlich等温方程参数表

图8 Langmuir等温曲线图

图9 Freundlich等温曲线图

5 小结

以花生壳为原料制备活性炭材料，用SEM和BET对材料进行表征.采用静态吸附法研究活性炭对MG的吸附性能，并对吸附过程进行吸附热力学和动力学研究.通过研究得出以下结论：

（1） 综合实验数据表明其最佳制备温度为800℃，在投碳量为1 g/L，MG初始浓度为20 mg/L，温度为30℃，转速150 r/min的条件下的MG去除率达到99.87%，饱和吸附量为306.06 mg/g.

（2）对孔雀石绿的吸附过程符合Langmuir方程和准二级吸附动力学方程，分别说明吸附过程的主要影响因素为化学吸附，MG在活性炭吸附剂上的吸附比较符合单分子层吸附的形式，且活性炭的表面性质较均一.

（3）花生壳基活性炭吸附MG的过程是一个自发、吸热、熵增的过程.