稀土发光材料与器件课程与密度泛函理论计算的结合

温大尉　郭月

摘 要 稀土发光材料与器件是一门讲授发光材料与照明、显示产业结合的课程。发光材料的发光过程涉及复杂点电子跃迁等物理过程，传统的授课方式越来越难满足学生对复杂知识的掌握。本文针对这个问题，结合了教学实例，采用密度泛函理论计算硫化物荧光粉基质的电子结构，通过能带理论解释了荧光粉热猝灭的机理。结果表明，密度泛函理论能够直观地解释荧光粉热猝灭过程与能带的联系。探索了密度泛函理论融入稀土发光材料与器件课程的方式。

关键词 密度泛函理论;能带结构;电子态密度;发光材料

中图分类号：G424                                   文献标识码：A    DOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2021.31.035

Combination of Rare Earth Luminescent Materials and Devices Course and

Density Functional Theory Calculation

WEN Dawei， GUO Yue

（School of Applied Physics and Materials， Wuyi University， Jiangmen， Guangdong 529020）

Abstract "Rare-earth luminescence materials and device" is a curriculum of the combination of luminescence materials with lighting and display. The luminescence process is related to the physical process of electron transition. Traditional teaching is becoming more and more difficult to help the student understand the knowledge. This work calculated the electron structures of sulfide phosphor to explain the mechanism of thermal quenching， combining with the teaching example. The results demonstrated the relation between the thermal quenching process and bandgap can be easily understood with the help of density functional theory. This work also explored the introduction of density functional theory into the curriculum of "rare-earth luminescence materials and device".

Keywords density functional theory; band structure; electronic density of states; luminescence materials

引言

稀發光二极管（LED）作为第三代光源，相比于传统白炽灯和荧光灯，在使用寿命、能效和环保方面有着巨大优势。LED相关照明产业在近20年发展迅猛，我国在发光产业有必要培养相应的科研和工程人员。因此很多院校都开设了相关专业和课程。发光材料与器件是一门主要面向物理、化学、材料、环境专业的本科或硕士基础课或专业选修课。在笔者单位，稀土发光材料与器件课程是本科物理专业的绿色照明方向学生的必修课，是材料与化工和材料科学与工程专业的硕士研究生的选修课。掌握发光材料与器件的知识，为将来的毕业实习及作为工程师或科研人员的就业，提供必备素质和专项技能。因此，发光材料与器件对于照明、显示行业的理工类研究生极为重要。

光致发光材料的发光原理是本课程重要的组成部分。光致发光材料的相关知识涵盖发光中心（离子）的基态和激发态、无辐射机理、材料基质对发光中心的影响，涉及原子&分子的电子轨道、材料的价带&导带&禁带、晶体场分裂等抽象的理念。在传统模式下，发光材料与器件课程以板书配合PPT的传统形式讲授，学生较难理解发光材料里面抽象和微观的物理化学本质，导致知识的掌握并不牢固。另一方面，随着全世界同行研究的进行，发光材料的相关理论知识日益精深。[1]显然，传统的授课模式已经很难满足发光材料的工程和研究人员的培养条件。随着计算机软硬件的迅速发展，通过计算机进行密度泛函理论计算材料性质的技术越发成熟。理论计算和晶体学软件结合，有着晶体结构和电子轨道可视化的优势，有利于分析物质内部原子级别的相互作用。[2]

因此，为帮助学生理解和掌握复杂的微观电子轨道变化和电子跃迁过程，我们在稀土发光材料与器件课程中结合密度泛函理论。本文通过教学实例，利用第一性原理计算软件，把抽象的无辐射猝灭成因与基质电子结构的联系以生动形象的形式呈现出来，帮助学生建立发光材料的知识框架。

1 软件&方法

通过WIEN2K软件计算材料的电子结构，阐明热猝灭与禁带宽度的联系。[3]使用WIEN2K计算CaS、SrS和BaS的电子结构，采用完全势能（线性）增广平面波（（L）APW）+局域轨道（lo）方法，采用光宇梯度近似和PBE交换关联泛函，自洽场计算采用K点为222。

2 结果与讨论

发光材料的发光强度随着环境温度上升而下降的现象，被称为热猝灭。当温度下降，发光强度重新恢复，这是一种物理现象。照明显示器件在工作中会发热，发光材料发光强度下降，导致器件整体亮度下降，因此材料的开发往往需要通过一些设计来抑制这种负面的影响。热猝灭现象的本质涉及发光中心的电子能级以及材料价带导带等抽象的知识。所以，我们通过经典例子和电子状态计算的结合，以可视化的形式讲授热猝灭的成因。根据以下的原则，选择讲解和计算的例子：

（1）发光材料体系在业内比较成熟和著名，加深学生对行业的了解;（2）发光材料能形成一系列结构相同的固溶体，又相互可比性;（3）发光材料的结构相对简单，降低学生理解的门槛。

基于上述考虑，我们选择CaS、SrS和BaS掺杂Eu2+发光离子的荧光粉（记为CaS：Eu2+/ SrS：Eu2+/ BaS：Eu2+）和对应的基质CaS、SrS和BaS，作为研究和讲解的对象。CaS、SrS和BaS三者都属立方晶系，有着非常类似的晶体结构（图1 （a）），金属离子位于晶胞的8个顶角以及6个面的面心，阴离子S2-则位于晶胞12条棱的中心，构成与NaCl相同的岩盐（rock salt）结构。

基于这部分的介绍，可以给学生留下CaS、SrS和BaS三者非常相似的印象，按照成分结构类似则性能类似的惯性思维，学生一开始会以为CaS：Eu2+、SrS：Eu2+和BaS：Eu2+作为荧光粉性能相似，为接下来“反直觉”的讲述做好准备。

尽管CaS、SrS和BaS结构相同，掺杂Eu2+后的荧光粉却表现出巨大的差异。CaS：Eu2+和SrS：Eu2+是荧光粉行业内历史悠久的红色荧光粉，在蓝光激发下发射高强度而且颜色鲜艳的红光。但有趣的是，CaS：Eu2+、SrS：Eu2+和BaS：Eu2+的热猝灭性质完全不同。CaS：Eu2+在470 K条件下依然保持50%的发光强度，而SrS：Eu2+在320 K下已经下降到50%，在470 K条件下发光几乎完全消失。BaS：Eu2+无论在低温还是常温都很难观察到发光，表明BaS：Eu2+的热猝灭现象非常严重，在低温已经发生严重衰减，导致无法观察到发光。[4]通过密度泛函理论计算三者的电子结构探究产生差异的原因。CaS、SrS和BaS的能带结构非常相似，价带顶都在 点，导带底都在X点，表明三种物质都拥有间接带隙（图1 （b））。CaS、SrS和BaS禁带宽度的计算值和实验值见图1 （c）。密度泛函理论常用的PBE泛函在计算材料禁带宽度方面，往往有着严重低估结果的缺点，PBE泛函的结果仅为实验值（EXP）的大约一半，这是PBE法的系统误差：PBE法计算的是材料的基态状态而导带属于激发态的部分，因此往往低估禁带宽度。WIEN2K同时可以使用先进的Modified Becke-Hohnson （MBJ）法，能够精确地预测计算材料的能带结构，取得接近实验值的结果。前面的能带结构（图1 （b））和电子态密度（图1 （d））都是基于MBJ法所得结果。

根据这些结果，可以得到禁带宽度CaS > SrS > BaS的结论。稀土离子Eu2+作为发光中心，经历以下过程：在受到外界光子或者电子的激发后，Eu2+的电子从4f能级进入5d能级，然后从5d能级重新回到基态4f能级并以光的形式释放能量。当Eu2+在CaS基质中，以上激发和发射过程能顺利进行（图2）;在SrS基质中，SrS的禁带宽度较小，导带的相对位置下降，与Eu2+的5d能级接近，在受热的情况下，激发态（5d）的电子较容易进一步进入导带（图2中），之后无法回到4f基态发光，因此SrS：Eu2+的热猝灭现象比CaS：Eu2+严重。BaS的禁带宽度更小，导带的相对位置更低，与Eu2+的5d能级严重重叠，即使没有热能的帮助也能进入导带，因此BaS：Eu2+在低温条件下也几乎不发光。

通过计算，能够直观地阐明CaS：Eu2+和SrS：Eu2+的热猝灭性能差异以及BaS：Eu2+不发光的原因。但是有一个问题依然值得思考，那就是为什么禁带宽度呈现CaS > SrS > BaS的顺序。进一步计算表明，硫s轨道和金属的s、p轨道对价带顶和导带底的贡献较少（图3 （a），（c）和（d）），纵坐标都在0.5数量级以下。CaS、SrS和BaS的价带主要由硫的p轨道形成，导带则是金属Ca，Sr或Ba的d轨道形成（图3 （b）和（e））。因此，禁带宽度减小和导带下降，是Ba的d轨道能级能量较低所致。

2 结论

通过密度泛函理论计算CaS、SrS和BaS的电子结构，解释了三种硫化物荧光粉热猝灭现象变化的原因。把抽象、难懂的电子轨道级别现象以直观和可视化的形式表现出来。这种方法能帮助学生更深入掌握稀土发光材料与器件的知识和发光物质内部规律，提高学习效果，为研究生将来成为相关专业的工程人员或科研人员夯实基础。此外，稀土发光材料与器件课程与密度泛函理论计算结合，丰富了教学方法。

基金項目：五邑大学高层次人才计划（2019TP007）（TP2018009）;广东省基础与应用研究联合项目（2019A1515111201）

参考文献

[1] 吴玉辉.简述第一性原理计算软件CASTEP在材料物理教学中的应用.信息记录材料，2019，20（09）：119-120.

[2] 张鹏.“材料模拟与计算”教学模式改革实践.大学物理，2021，40（06）：62-65+75.

[3] Blaha， P.; Schwarz， K.; Madsen， G. K.; Kvasnicka， D.; Luitz， J.， wien2k. An Augmented Plane Wave+ Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties 2001.

[4] Dorenbos， P.，Thermal Quenching of Eu2+ 5d-4f Luminescence in Inorganic Compounds. J. Phys. Condens. Matter 2005，17 （50），8103.