双极膜电渗析在高浓盐水资源化的性能评价指标研究

田磊，王岱，巢志理

(陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

双极膜电渗析(BPED)电解盐制酸碱技术应用于废水零排放系统，可以实现废盐转化为酸碱回收利用，有可能成为高浓盐水资源化的一个主流工艺技术。尽管已有BPED应用于化学合成、生物制药、有机酸发酵、食品等行业的报道，但现有BPED膜产品应用于高浓盐水零排放系统仍面临易受污染、寿命短等问题[1-3]，该问题的一个突出表现是零排放工程的实际需求和工艺特点与供应商提供的产品性能不匹配。为加快BPED在废水零排放工程中的应用和推广，有必要筛选工程化应用膜的性能评价指标，核对供应商提供的工艺技术参数，并通过关键指标比对，了解主流产品的优劣基本数据，以指导实际工程应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

由双极膜、阴膜和阳膜组成的膜堆，来自三个膜供应商，出于商业信息保密考虑，分别命名为甲、乙和丙；氯化钠、无水硫酸钠均为分析纯。

EX-3BT双极膜电渗析设备(三隔室)，设备尺寸400 mm(W)×300 mm(D)×600 mm(H)，包括直流电源(4.4 A)、膜堆、储存液缸、循环泵(100 L/h)等；电极材质为钛涂钌，单张膜尺寸75 mm×195 mm，单组膜有效面积为0.005 5 m2，一个膜堆十个膜组，膜堆总有效面积为0.055 m2。

1.2 双极膜电渗析制酸碱实验

物料、极水由蒸馏水投加NaCl和Na2SO4配制。甲、乙、丙膜堆实验参数完全相同，见表1。

表1 BPED膜堆实验参数Table 1 BPED experimental parameters ofmembrane reactor

物料配制好后，在实验设备内先循环10 min，系统运行正常后，启动电解电源，调整电流到 40 mA/cm2，采用周期性循环模式运行，循环时间10 h，循环量60 L/h。断开电解电源，继续循环 10 min 后取盐室、酸室、碱室试样，采用酸碱滴定法测定NaOH和HCl浓度，AgNO3滴定法测定NaCl溶液浓度，电耗数据通过实验设备导出。每个膜堆进行3次平行实验。

1.3 评价指标

参考供应商提供的膜性能指标，并结合工程设计实际需求，选择以下三组数据8个指标进行评估：(1)膜堆电解盐和产酸、碱速率，即单位膜堆面积每小时的电解盐量和产酸、碱量；(2)运行能耗，即电解单位盐量和酸、碱量的能耗；(3)电解盐的酸、碱转化率。计算方法如下：

(1)膜堆电解盐和产酸、碱速率：

(2)运行能耗：

(3)电解盐的酸、碱转化率：

2 结果与讨论

2.1 BPED膜堆电解盐和产酸、碱速率

膜堆电解盐速率和产酸(碱)速率，代表了单位时间单位面积双极膜电解的盐量和实际产生酸(碱)的量，决定了实际工程中需要使用的膜面积，作为工程中需要采购膜面积的依据，决定着BPED电解盐制酸碱工程投资金额。三个供应商膜堆电解盐速率、产酸速率和产碱速率分别见图1、图2和图3。图中数据1、2、3分别代表3次实验数据。

图1 膜堆电解盐速率Fig.1 BPED electrolytic salt rate index

图2 膜堆产酸速率Fig.2 BPED electrolytic acid rate index

图3 膜堆产碱速率Fig.3 BPED electrolytic alkali rate index

由图1、图2和图3可知，实验检测值与供应商提供的值均有一定差距，电解盐速率，甲、乙和丙测定值分别是供应商提供数据的1.24，1.39和0.92倍；产酸速率，甲、乙和丙测定值分别是厂家提供数据的1.07，1.03和0.74倍；产碱速率，甲、乙和丙测定值分别是厂家提供数据的0.85，0.93和0.87倍。

甲膜堆的电解盐速率分别是乙和丙的1.64和1.97倍(平均值)，即要电解相同的盐量时，采用乙的膜堆，要比甲的膜堆面积多1.64倍；若采用丙的膜堆，要比甲的膜堆面积多1.97倍，对应BPED工艺的建设规模相比甲要增加1.64和1.97倍左右；甲膜堆的产酸速率分别是乙和丙的1.90和2.10倍(平均值)；甲膜堆的产碱速率分别是乙和丙的1.65和1.41倍(平均值)。

2.2 BPED运行电耗

运行电耗代表了电解1 kg盐或者产生1 kg酸(碱)所耗电量，直接影响了实际工程中，BPED盐制酸碱工艺的运行成本。三个供应商膜堆电解盐电耗、产酸电耗和产碱电耗分别见图4、图5和图6。图中数据1、2、3分别代表3次实验数据。

图4 膜堆电解盐电耗Fig.4 BPED electrolytic salt consumption

图5 膜堆产酸电耗Fig.5 BPED electrolytic acid consumption

图6 膜堆产碱电耗Fig.6 BPED electrolytic alkali consumption

电解盐电耗，乙是甲的2.23倍，丙是甲的1.87倍；产酸电耗，乙是甲的2.50倍，丙是甲的1.93倍；产碱电耗，乙是甲的2.16倍，丙是甲的1.29倍。

根据供应商提供数据，在电流密度为40 mA/cm2下，三家膜堆电解盐电耗均为0.68 kW·h/kg，产酸电耗均为1.1 kW·h/kg，产碱电耗均为1 kW·h/kg，与测定值偏差较大。

2.3 BPED电解盐制酸碱效率

电解盐的酸碱转化率代表盐电解过程实际转化为酸碱的有效率，也可表征电解过程中离子从BP膜和ED膜中渗透又复合为盐的流失量，酸碱转化率越高，盐的流失量越低。三个供应商膜堆电解盐产酸效率和电解盐产碱效率分别见图7和图8。图中数据1、2、3分别代表3次实验数据。

图7 膜堆电解盐产酸效率Fig.7 BPED electrolysis salt producing acid efficiency

图8 膜堆电解盐产碱效率Fig.8 BPED electrolysis salt producing alkali efficiency

电解盐产酸效率甲、乙和丙测定值分别为87%，75%和81%；电解盐产碱效率甲、乙和丙测定值分别为66%，68%和95%；产酸碱比例(Ls/Lj)甲、乙和丙测定值分别为1∶0.76，1∶0.91和1∶1.17。

通过综合比较电解盐速率、产酸(碱)速率、电解盐电耗和产酸(碱)电耗，以及电解盐产酸效率，甲供应商的膜性能指标全面优于乙和丙供应商，即投资和运行费用均占优。甲供应商的电解盐速率为910 g/(m2·h)，产酸、碱速率分别为489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，电解盐电耗1.12 kW·h/kg，产酸、碱电耗分别为2.15 kW·h/kg和2.50 kW·h/kg，电解盐产酸、碱效率分别为87%和66%。上述参数基本代表国内较先进膜的性能参数。

乙、丙供应商的膜性能：乙膜堆的电解盐的能力比丙高20%，但它的酸转化率要比丙低7.5%，总的产酸量乙比丙高11%；但单位产酸量的耗电量高29%，二者总体性能相当，但均与甲供应商存在一定差距。造成上述差异的主要原因是制膜方法及制造工艺的差异，现阶段制膜方法包括：热压成型法、粘合成型法、延流成型法等[2]，甲、乙供应商制作工艺为延流成型法，丙供应商采用粘合成型法，不同制膜工艺化学一致性、机械稳定性差异较大[2]；同时，同种制膜工艺，甲供应商为进口消化、逐步国产的路线，乙依托自主研发，实验结果表明，甲供应商现阶段的膜产品性能较为先进，国内技术的升级应自主研发和引进吸收消化相结合，才能较快地赶超国际先进水平。

实验结果表明，膜性能评价指标测定值与供应商提供的数据偏差较大，一方面说明，具体工况除参考供应商提供的理论数据外，还应参考类似案例进行设备选型。另一方面，实验中甲、乙供应商的电解盐速率、产酸速率均高于供应商提供的参考值，但产碱速率均呈现负偏差，这可能与循环时间长(供应商参考值为1 h)，造成粒子反复迁移引起衰退有关[3-4]，具体还需要进一步实验证实。

2.4 讨论

电解盐产生的酸碱比例理论上是1 mol∶1 mol，即36.5 g∶40 g=1∶1.10。本次实验甲和乙产酸碱质量比为1∶0.76和1∶0.91，一方面是由于实验是敞口运行的，循环过程空气中的CO2干扰酸碱测定；另一方面是由于氢离子反渗现场，即质子通过隐没的迁移比其它离子容易[4]，其根源仍然是膜自身基材的疏密度及离子情况，从而造成碱被中和量较酸被中和的量更大。综合以上两方面讨论，在工程应用中酸碱管线及储罐必须严格密封，同时因碱干扰较大，应以产酸量为准，校核实际的电解盐量。

鉴于以上原因，推荐膜性能评价指标为电解盐速率、电解盐电耗和电解盐产酸效率三个指标进行工程设计，采用电解产酸(碱)速率、产酸电耗进行校核，作为膜性能漏氢性能评价，应重点关注电解盐产碱速率。

商业化离子交换膜对大部分同离子和反离子的选择性可达到90%以上[5]，对应该项指标的评测对应电解盐速率说明如下，电解盐速率是指电解期间盐室失盐的量，该值是设计购买膜堆量的依据，该量应该称为名义电解盐量，由离子电解成酸碱的盐量，加上电解期间在电场力作用下渗透到酸、碱室去的离子转化为盐的量，渗透入酸、碱室的盐在使用酸碱的过程中又回到水系统中，属无效电解盐量，电解中转化为酸、碱的耗盐量，才是真正的电解盐量。

3 结论

(1)甲供应商的电解盐速率为910 g/(m2·h)，产酸、碱电解速率分别为489 g/(m2·h)和423 g/(m2·h)，电解盐电耗1.12 kW·h/kg，产酸、碱电耗分别为 2.15 kW·h/kg 和 2.50 kW·h/kg，电解盐产酸、碱效率分别为87%和66%，上述参数基本代表国内较先进膜的性能参数。

(2)推荐膜性能评价指标为电解盐速率、电解盐电耗和电解盐产酸效率三个指标进行工程设计，采用电解产酸(碱)速率、产酸电耗进行校核，作为膜性能漏氢性能评价，应重点关注电解盐产碱速率。