一水硫酸亚铁湿法转晶工艺研究

吴彭森 周春勇 周忠蓉 文 军 胡海军

(1.龙佰四川钛业有限公司，四川德阳，618009；2.襄阳龙蟒钛业有限公司，湖北襄阳，441000)

硫酸亚铁是硫酸法生产钛白粉过程中的主要副产物[1]，每吨钛白粉会副产硫酸亚铁3.5-4吨[2]。随着钛白粉产业的不断发展，其副产物硫酸亚铁产量也不断增长。目前，硫酸亚铁主要用于饲料添加剂[3]、絮凝剂[4]和土壤改良剂[5]等。硫酸亚铁中富含的铁元素是构成血红蛋白和肌红蛋白不可或缺的成分，且具有提高饲料利用率、防治疾病、改善畜产品品质和促进动物生长发育等作用[6]。国内饲料生产厂家普遍使用七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，简称绿矾)，但其存在着诸多缺点：在粉碎加工过程中，FeSO4·7H2O易粘糊筛板或粉碎室，对后续加工造成严重影响；降低饲料中维生素的稳定性，导致维生素A氧化失效；长时间贮存出现结块变硬现象等。为避免FeSO4·7H2O被空气氧化，提高其生物利用率，亟需脱除其所含有的结晶水和游离水，制成贮存性优良、含铁高的一水硫酸亚铁(FeSO4·H2O)。

目前，一水硫酸亚铁常见制备方法有乙醇沉析法[7]、浓硫酸脱水法[8]、加热干燥脱水法[9]和湿法结晶[10]。乙醇沉析法和浓硫酸脱水法分别存在大量消耗乙醇和浓硫酸的问题，不适用于大规模生产；加热干燥脱水法所需操作条件较为严苛。而湿法结晶较其余3种方法而言，具有过程高效、资源循环和产品纯度高等优点。但在转晶过程中，工艺条件的波动，往往会对产品的纯度、产率和粒度等方面产生较大的影响，降低其利用价值。高瑞华[11]等研究了不同温度对转晶程度的影响，结果表明，产物中的Fe2+含量随着转晶温度的升高而增大，当温度60℃-80℃之间时，Fe2+含量增大趋势明显。王和庆[12]等研究了FeSO4·7H2O在不同浓度硫酸溶液中的溶解度，结果表明，在相同温度下，硫酸浓度的增大会降低硫酸亚铁的溶解度，当硫酸浓度小于30%时，会显著降低FeSO4·7H2O溶解度。

本论文采用湿法转晶制备FeSO4·H2O，通过探究一水硫酸亚铁湿法转晶过程中不同转晶时间、Fe2+转晶浓度、硫酸浓度和Fe3+浓度对产品收率及纯度影响，结合产品粒径及粒径分布，优化工艺参数，为工业生产提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

七水硫酸亚铁、硫酸、硫酸铁、无水乙醇、重铬酸钾、氯化亚锡、氯化高汞、盐酸、磷酸、氢氧化钠、甲基红、亚甲基蓝和二苯胺磺酸钠均为国产分析纯。

1.2 实验仪器和设备

五口圆底烧瓶(1000mL-GG17，重庆江陵仪器厂)；玻璃砂芯漏斗(500mL-G2，重庆江陵仪器厂)；直形标口冷凝管(GG-17，武汉正元有限公司)；数显控温电热套(HDM-3000，北京中兴伟业仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-3A，北京中兴伟业仪器有限公司)；电动搅拌器(JJ-6，金坛市华龙实验仪器厂)；水环式真空泵(SK-0.4，淄博真空设备厂有限公司)；标准检验筛(80目，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司)；电子分析天平(Sartorius BSA224S，赛多利斯科学仪器有限公司)；电子天平(JA21002，精科天平有限公司)；扫描电子显微镜(JSM-6390A，日本电子株式会(JEOL.Ltd.))；激光粒度分析仪(MS-2000，英国Malvern公司)。

1.3 实验方法

称取七水硫酸亚铁和一定量的固体硫酸铁，加入一定浓度的硫酸溶液混合后，以初始温度300 ℃，搅拌速度为250 r/min进行反应，直至溶液达到沸腾；用玻璃砂芯漏斗和过滤瓶(预热至100 ℃左右)进行快速抽滤，抽滤完成后迅速向漏斗中喷洒无水乙醇，抽滤得到的母液称重后立即进行检测；而滤饼称重后则放入电热鼓风干燥箱中干燥2 h后称重，经80目标准检验筛筛分，收集小颗粒于透明平口塑料袋中留待检测。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺条件对产品收率的影响

图1至图4分别为转晶时间、Fe2+转晶浓度、硫酸质量浓度、Fe3+浓度对产品收率的影响。

由图1可知，随着转晶时间延长，一水硫酸亚铁的收率不断增大，由最初的42.21%逐渐升高至57.30%，而当转晶时间达到3 h以后，收率基本保持不变，表明一水硫酸亚铁已转晶完全。

图1 转晶时间对产品收率的影响

由图2可知，Fe2+转晶浓度的增大有利于大幅度提高一水硫酸亚铁的收率。当Fe2+转晶浓度为11%时，溶液沸腾后颜色基本不改变，转晶速度缓慢，且最终得到的产物极少，产率仅有17.58%；当Fe2+转晶浓度提高到15%时，溶液沸腾三分钟后便由浅绿色变为灰白色，且最终的产率高达71.45%，远远超过前者。同时，当Fe2+转晶浓度由12%提高至13%时，收率的增长幅度最为明显。

图2 Fe2+转晶浓度对产品收率的影响

由图3可知，随着溶液中硫酸浓度的增大，一水硫酸亚铁的收率也逐渐提高，且趋势越来越明显。收率由最初的51.91%提高至67.78%，与Fe2+转晶浓度相比，硫酸浓度对收率的影响相对较小。

图3 硫酸浓度对产品收率的影响

由图4可知，增大溶液中的Fe3+浓度有利于提高一水硫酸亚铁的收率。当溶液中未加入硫酸铁时，转晶过程最终的收率仅仅只有53.68%，而当溶液中的Fe3+浓度达到2.5%时，收率提高到71.23%。Fe3+浓度影响产品收率的原因与硫酸影响类似。Fe3+的存在能够降低该温度下溶液达到平衡时Fe2+的含量，从而增大过饱和度，推动转晶过程的进行。

图4 Fe3+浓度对产品收率的影响

2.2 不同工艺条件对产品纯度的影响

从表1中可知，转晶时间、Fe2+转晶浓度对产品Fe2+浓度、产品Fe3+浓度和产品H2SO4浓度均无明显影响；而H2SO4浓度除对产品Fe2+浓度无明显影响外，对产品Fe3+浓度和产品H2SO4浓度影响较为明显；Fe3+浓度除对产品Fe3+浓度影响显著外，对产品Fe2+浓度和产品H2SO4浓度均不明显。这是因为在高温条件下，溶液中的Fe2+会迅速被氧化，当密封环境中的氧气消耗完后，氧化作用停止，故转晶时间、Fe2+转晶浓度对产品中Fe3+的含量基本无影响；硫酸铁的加入使溶液中Fe3+含量升高，液相中的Fe3+吸附在晶体表面而导致产品中的Fe3+含量增加，液相中的Fe3+浓度越高，吸附的Fe3+量越多，产品中的Fe3+含量也就越高；硫酸的加入则改变了溶液的pH值，降低了Fe3+/Fe2+电对的电极电势，使Fe2+在酸性条件下较为稳定，不易发生氧化还原反应。

表1 不同转晶条件对产品纯度的影响

2.3 不同工艺条件对产品粒度分布及粒径的影响

2.3.1 转晶时间对产品粒度分布及粒径的影响

由图5可知，转晶时间对产品粒度分布的影响较大。当转晶时间为3 h以前，随着时间的增长，产品的粒度分布范围逐渐变宽，且单一峰渐变为连续双峰，整体是向高粒度区域偏移；直至3 h时，粒度分布线到达最右端，且重新变回单一峰；而当转晶时间超过3 h以后，继续延长时间，粒度分布线又开始出现连续双峰，粒度分布范围逐渐变宽，有向低粒度区域偏移的趋势。

图5 转晶时间对产品粒度分布的影响

由图6可知，随着转晶时间的延长，产品的体积平均粒径呈现先增大后减小的趋势，平均粒径由最初的40.048 μm逐渐增大至169.226 μm，当转晶时间达到3 h以后，又迅速减小至55.564 μm，所以转晶时间对产品粒径的影响比较明显。

图6 转晶时间对产品平均粒径的影响

图7为不同转晶时间下的晶体扫描电镜图，由图7可知，当转晶时间为0.5 h时，晶体细小且部分发生团聚；当时间为1.5 h时，晶体变得略粗，但仍存在聚集现象；当时间为3 h时，晶体以大块形式存在，体积远远大于0.5 h时的晶体；当时间为4 h时，晶体又开始变细，但基本无团聚现象。

0.5h 1.5h

2.3.2 Fe2+转晶浓度对产品粒度分布及粒径的影响

由图8可知，除了Fe2+转晶浓度为14%时，其粒度分布范围较宽之外，其他几种情况下的粒度分布趋势基本相同，无明显的变化。

图8 Fe2+转晶浓度对产品粒度分布的影响

由图9可知，当Fe2+转晶浓度从11%增加至12%时，其平均粒径的增大较为明显，由27.346μm猛然上升至105.04μm。除此以外，随着溶液中Fe2+转晶浓度的增加，最终得到的产品的平均粒径始终在70μm-105μm的范围内上下波动。

图9 Fe2+转晶浓度对产品平均粒径的影响

图10为不同Fe2+转晶浓度下的晶体扫描电镜图，由图10可以看出，当Fe2+转晶浓度为11%时，较其余两种浓度下的晶体而言，细且聚集现象明显，而在浓度13%和15%时，两者晶体的大小无明显区别。

图10 不同Fe2+转晶浓度下的晶体SEM图(由左至右依次为11%、13%、15%)

2.3.3 硫酸质量浓度对产品粒度分布及粒径影响

由图11可知，改变溶液中硫酸质量浓度对产品粒度分布的趋势影响不大。当硫酸浓度低于3%时，增加其浓度会使粒度分布范围变窄，峰顶处对应的体积分数和粒度增大；当硫酸浓度高于3%时，增加其浓度反而会使粒度分布范围变宽，峰顶处对应的体积分数和粒度减小。

图11 硫酸质量浓度对产品粒度分布的影响

由图12可知，在硫酸浓度3%之前，随着其浓度的增加，产品的平均粒径呈现减小的趋势，从71.794μm下降至63.337μm；而在硫酸浓度达到3%以后，增加其浓度，产品的平均粒径反而不断增大，从64.185μm上升至87.928μm。这是由于稀释效应与过饱和度存在着相互制约作用，对产品粒径产生着影响。当硫酸浓度较低时，稀释效应占主导地位，平均粒径减小；当硫酸浓度较高时，过饱和度为主要影响，平均粒径增大。

图12 硫酸质量浓度对产品平均粒径的影响

图13为不同硫酸浓度下的晶体扫描电镜图，由图13可知，当硫酸浓度为1%时，晶体的团聚现象非常严重；当其浓度为3%时，晶体变细，且分散性良好；当其浓度为5%时，晶体又开始出现聚集。

图13 不同硫酸浓度下的晶体SEM图(由左至右分别为1%、3%、5%)

2.3.4 Fe3+浓度对产品粒度分布及粒径的影响

由图14可知，Fe3+浓度对产品粒度分布的影响较为明显。当Fe3+浓度低于1.5%时，随着其浓度的增加，产品的粒度分布范围逐渐变宽，峰顶处对应的体积分数减小，粒度增大，整体向高粒度区域偏移；当Fe3+浓度高于1.5%时，增加其浓度会使产品的粒度分布范围逐渐变窄，峰顶处对应的体积分数增大，粒度减小，整体又向低粒度区域偏移。

图14 Fe3+质量浓度对产品粒度分布的影响

由图15可知，在Fe3+浓度达到1.5%之前，随着其浓度的增加，产品的平均粒径不断增大，从71.794μm上升至125.05μm；而在Fe3+浓度达到1.5%之后，增大其浓度，产品的平均粒径又呈现出减小的趋势，从125.05μm下降至86.327μm。

图15 Fe3+质量浓度对产品平均粒径的影响

图16为不同Fe3+浓度下的晶体扫描电镜图，由图16可知，当不存在Fe3+时，晶体虽然不大，但团聚现象十分明显；当Fe3+浓度为1.5%时，晶体以大块形式存在；当其浓度为2.5%时，晶体变得非常细小，同时分散性良好。Fe3+质量浓度较硫酸浓度而言，对产品平均粒径的影响程度更为明显。

图16 不同Fe3+浓度下的晶体SEM图(由左至右分别为0%、1.5%、2.5%)

3 结论

本文模拟单槽湿法转晶来制备饲料级一水硫酸亚铁，研究了转晶时间、Fe2+转晶浓度、硫酸浓度以及Fe3+浓度4个因素对产品纯度、收率、粒度分布及粒径的影响，并分析了相关晶体电镜扫描图，得到优化工艺条件：转晶时间3 h、Fe2+转晶浓度15%左右、硫酸浓度为4%-5%、Fe3+浓度为1.5%、转晶温度110 ℃、搅拌速率250 r/min，在此条件下，转晶收率大于71.45%，平均粒径介于125.05μm-169.226μm，此实验结果可为实际工业生产提供理论依据和指导。