有机硅废触媒的成分探讨

黄明刚 胡 健 徐 淳 陈 兵

(1.四川化工职业技术学院，四川泸州，646099；2.精细化工应用技术泸州市重点实验室，四川泸州，646099)

1 前言

1.1 有机硅概述

有机硅是有机分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷[1]。西方国家已经将有机硅高分子材料列为21世纪新材料研究重点。我国也将有机硅高分子材料列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和经济目录》和《中国高新技术产品目录》，以鼓励国内外企业投资有机硅高分子材料生产装置，促进我国有机硅工业快速发展。

有机硅生产最重要、最复杂的是甲基氯硅烷单体的生产合成，生产甲基氯硅烷的各种方法中，直接法由于工艺简单、收率高、不用溶剂、危险性小以及便于实现连续化大生产而成为唯一工业化的生产方法[2]。

其中用量最大的是二甲基二氯硅烷。因此，如何通过直接法提高二甲基二氯硅烷的产率是生产氯硅烷的技术关键。作为催化剂，硅粉和铜粉混合形成的活性催化触体，能够提高二甲基二氯硅烷的选择性和产率。但是随着反应时间的延长，触体表面的沉积物越多，催化触体活性降低，导致产物的选择性和产率降低。

1.2 废触体的生成

未反应硅粉与失去活性铜基催化剂的混合物称为废触体，主要成分有未反应硅粉、铜、铁、锌、有机硅类化合物等。[3]该废触媒属于固体类废弃物，不易储存，遇到空气容易发生燃烧反应，使其中的有机硅化合物燃烧，冒出难闻的白烟，产生废气，造成环境污染并带来安全生产隐患。[4]

同时废触媒含有铜离子，它属于重金属，下雨后，雨水的冲刷，会使得铜离子从废触体里随着雨水，流到土壤、江河中，带来很大污染[5]。也带来有用资源的浪费。所以如何有效地回收和充分利用这些资源，是有机硅生产行业亟待解决的极为重要问题[6]。

1.3 废触体的回收利用

国外从20世纪50年代开始废触媒的回收利用研究，例如，美国GE公司、道康宁公司以及德国瓦克公司等处于领先地位。国外废触媒回收利用技术发展进步迅速，生产100公斤甲基氯硅烷所产生废触体量降至目前大约3.5公斤，废触媒的有用成分回收利用同时得到很好的处理。而在我国，研究通过直接法合成生产甲基氯硅烷，始于50年代初期，迄今为止，已有30多个工厂、企业都采用直接法技术生产甲基氯硅烷。早期，大多数生产厂家对生产产生的废触体，采取就地掩埋方式或者堆积处理。这对环境造成重金属污染，对可回收利用的铜和硅资源都会造成很大的浪费[7]。

随着有机硅生产产能的增加，产生的废触体也会越来越多，必将带来严重的重金属环境污染隐患。因此，对有机硅废触媒高效环保处理和回收利用，是有机硅生产行业亟需突破的关键问题。而这依赖于对废触媒的成分、形态以及废触媒各组分之间的关系系统分析。这将有助于对废触媒处理新工艺、新方法的开发；有助于降低成本、提高效益和减少环境污染；也有利于推动有机硅行业的健康绿色可持续发展[8]。

2 实验仪器和原料

2.1 原料

有机硅废触媒(粉体，购自合盛(泸州)硅业有限公司)。

2.2 实验仪器

湿法台式激光粒度仪(JL-1166，成都精新粉体测试设备有限公司)；钨灯丝扫描电镜及能谱(SU3500型，日立公司)；单道扫描电感耦合等离子发射光谱仪(ICP 2060T ，江苏天瑞仪器股份有限公司)。

3 结果与讨论

3.1 废触媒的成分与含量分析

采用ICP法对废触媒的成分和含量进行了分析，结果见表1。

表1 废触媒的成分与含量

从表1中可以看出，金属成分铁的含量最大，而铝的含量次之。虽然铜的含量排在第三，但是含量很高，每公斤废触体含量达到14855毫克，具有很大的回收利用价值。除了金属铜外，还有钛、钒、镍、铬和铅等重金属，虽然这些重金属离子含量不高，但是累积的量较大，这些元素要么以离子形式存在、要么以金属颗粒存在，堆积在露天堆场，很容易造成重金属离子污染，给环境带来很大的危害。

3.2 废触媒的形貌分析

采用扫描电镜对废触媒进行了形貌分析，结果见图1至图5。从图1可以看出：除了单一的硅颗粒外，金属颗粒已经团聚；从图2、图3和图4可以看出：金属颗粒主要以成团聚集或者在硅粉细空隙中；从图5看出：金属颗粒和最细的硅粉尺寸相差不大，并且金属颗粒外有很多很细的硅粉颗粒，因此要直接分离金属颗粒比较困难。

图1 扫描电镜(放大60倍)

图2 扫描电镜(放大3000倍)

图3 扫描电镜(放大1000倍)

图4 扫描电镜(放大5000倍)

图5 扫描电镜(放大10000倍)

3.3 废触媒的粒度分析

3.3.1 超声处理

称取1.0克原料在小烧杯中，经过超声处理5 .0min后再均匀倒入到湿法台式激光粒度仪(JL-1166)中分析测试，结果如图6所示。

(平均粒径44.72μm；表面积/体积3556cm2/cm3；浓度：20；模式：bf ；累积10%粒径14.17μm；累积50%粒径36.15μm；累积90%粒径73.94μm；累积97%粒径84.39μm。)

3.3.2 搅拌处理

称取1.0克原料在小烧杯中，经过电动机械搅拌5.0min处理后，再倒入到湿法台式激光粒度仪(JL-1166)中分析测试，结果见图7。

(平均粒径114.43μm；表面积/体积637cm2/cm3；浓度 ：17；模式：bf；累积10%粒径56.05μm；累积50%粒径100.45μm；累积90%粒径144.50μm；累积97%粒径151.85μm 。)

对原料粒度测试的目的是为了后续从原料回收铜离子采用的方法考虑，如果原料的粒度大，推测有可能存在废触媒团聚而包裹铜离子，如果原料粒径小，可以直接采用萃取的方法回收铜离子，采取过滤分离萃取液时需要考虑筛子的孔径。

两种测试方法下的粒径范围及体积累积曲线结果，从图6超声处理可以看出，废触媒的粒径最大是130μm，最小是10μm，它的体积累积曲线分析，大量的废触媒的粒径范围在30—110μm之间；从图7搅拌处理可以看出，废触媒的粒径最大是155μm，最小是80μm，体积累积曲线分析，大量的废触体的粒径范围在90—140μm之间。两种处理方法得到的粒径基本在同一数量级，因此，在后续处理中只需采用搅拌即可。

废触媒的粒径比较小，所以需要通过采用萃取-反萃取的方法成功回收有机硅废触媒的铜离子。

4 结论

从上述分析可以发现，有机硅废触媒的成分中，重金属铜的含量比较高，具有较高的回收利用价值。除了重金属铜外，还有钛、钒、镍、铬和铅等重金属，这些重金属都会对环境造成严重的污染，因此也需要有效脱除。从废触媒的形貌和粒径分析发现：硅粉和金属颗粒的粒径都很小，且分布在一个较小的区域，采用普通的处理方法不容易回收利用，需要采用萃取-反萃取循环处理的方式，才能有效除去重金属。