分子筛粉化原因分析及装填优化

何臣雄 吴亚奎 余光兴 刘晓晨

(黔希煤化工投资有限责任公司，贵州黔西，551500)

某公司新建30万t·a-1乙二醇装置，于2018年3月开始系统联动试车，并于5月开始投料生产至今。氢碳分离装置选用法液空气体深冷分离技术，由前端净化单元、低温蒸汽系统和冷箱组成，前端净化单元包含两个吸附器。吸附操作通过一套程序控制系统实现。两个填充有相同数量分子筛的吸附器并行工作：当一个吸附器在吸附的时候，另外一个处于再生。吸附器的吸附量达到其最大吸附能力时，用氮气进行再生。气体离开前端净化单元后经过换热器降温进入冷箱分离提纯。下面将结合该公司净化车间氢碳分离装置前端净化单元吸附器2021年度检修情况，对分子筛粉化原因进行分析，并针对发现的问题开展处置及优化。

1 发现问题

1.1 分子筛粉化

大修过程中，为确保分子筛吸附器得到充分的检查和修复，对前端净化单元两个吸附器打开，进行卸分子筛检查。打开发现两吸附器顶层吸附剂颗粒分明，干净无杂质，但随着分子筛的持续外卸，发现两吸附罐底层0mm—300mm内分子筛部分发黑、发黄，且带有浓重的甲醇气味，并伴有不同程度的粉化，经对底层和顶层的分子筛进行强度对比，底层发黑分子筛硬度明显低于顶层。

1.2 分子筛及Φ10瓷球泄漏

前端净化单元两吸附罐顶部弯头及其分布器吊出时，均未发现分子筛空高下降。R-3122完全清理交出未发现异常，但R-3121完全卸出分子筛对底部分子筛和Φ10瓷球清理过程中，发现分子筛和Φ10瓷球间丝网部分位移，失去其隔离分子筛/瓷球的作用，同时底层丝网压板边角存在不同程度卷边，且丝网存在一Φ8孔洞。经打开丝网隔板对其底部进行检查，在一支撑梁底部支座下发现瓷球及部分分子筛，其他支座未发现泄漏情况和形变情况。

2 原因分析

2.1 分子筛粉化原因

(1)吸附器顺控程序中升压/降压时间设计不合理，压力变化幅度过大，气量波动大，分子筛间发生磨损粉化。

(2)系统负荷大幅波动，例如气化炉单炉跳车/双炉跳车、引气速率过快、后系统憋压、变换炉进气阀关闭等情况，大气量、高压力气流对分子筛形成冲刷，且可能在分子筛和Φ10瓷球间丝网位移部分形成混床，粉化。

(3)由于2021年1月发现分子筛吸附器泄漏，为了防止频繁升压/泄压引起分子筛漏量增大，特增大了单个分子筛吸附器吸附周期，由原12h修改至48h，一直运行至5月初系统停车。在48h吸附周期中，吸附器底层(合成气下进上出)由于长时间吸附，部分分子筛可能形成甲醇液态环境(因为在再生气冷却器导淋处排出液态甲醇，且外卸时底部分子筛带有浓重甲醇味)，导致分子筛经过甲醇浸泡后强度降低，经再生气加热后粉化。

(4)若分子筛在再生过程中温度过高或温度变化快也会使分子筛强度下降，投运后容易粉化。经排查前端净化单元运行期间参数，再生温度均在设计范围内，除变换单元21HV006关闭至系统压力回倒波动外无其他大幅波动情况，因此排除前端净化系统误操作导致分子筛床层冲击粉化。

2.2 分子筛泄漏原因

2.2.1 设备施工缺陷

由图1可以看出丝网破损孔整体发黑，存在熔断，且无明显磨损，由此可判断该破损源自内部丝网压板焊接时焊渣或焊条触碰导致其熔断成孔。

图1 分子筛丝网泄露孔

(1)丝网上压条与封边压条已焊接形式连接，封边压条焊接点过高，与丝网板未完全贴合，中间存在较大缝隙，最大缝隙直径18mm，见图2第一部分。

图2 分子筛吸附器底部丝网安装情况

(2)丝网板间使用双层陶瓷纤维绳填充，但泄漏点上方陶瓷纤维绳过长，安装填充时未减掉多余部分，而是采取曲折转向填充，导致存在较大曲折空隙，最大间隙14mm，见图2第二部分。

(3)丝网支撑梁与支座、丝网板边缘支撑与器壁均采用焊接形式相连，但支撑梁制造过短，与丝网板边缘存在明显间隙，最大20mm，见图2第三部分。

综上，结合仅在该支撑座下发现瓷球/分子筛泄漏，所以，出现分子筛泄漏的主要原因是该丝网和支撑施工存在缺陷。

2.2.2 设计缺陷

分子筛吸附器由设计方推荐安装，其底部丝网固定后，分子筛直接散堆在丝网上，合成气出口气体分布器与分子筛齐平。在装置试车阶段，出现过分子筛泄漏，修复后在吸附器底部装填量100mm的Φ10惰性瓷球。由于填装的瓷球粒径较小，且分子筛极细，底层丝网板与支撑、压条结合不严密，同时丝网位移，形成混床；再加上分子筛再生加热和降温过程中温度变化区间大(再生温度最高200℃，运行温度最低-12℃)，且再生气体流向和运行合成气流向相反[1]，导致分子筛间存在磨损，并从丝网和支撑梁、压条间缝隙泄漏，造成流失。

3 问题处置及优化

3.1 严格控制前端净化单元进气指标

严格控制低温甲醇洗装置出口合成气指标，增加气体分析频次，确保合成气中二氧化碳和甲醇指标在设计范围内。同时加强分子筛出口合成气指标监控，手动分析结果及时与在线分析结果对比，及早发现问题，手动干预分子筛吸附/再生，保证冷箱进口指标合格。

3.2 优化分子筛吸附器吸附周期及顺控系统

前端净化单元吸附周期调整为原12h，吸附器泄压阀开至30%(均压1段)后维持时间延长60 min，由原来3min调整为63min；吸附器泄压阀开至100%(均压2段)后维持时间由原来15min调整为30min，确保分子筛吸附器升降压时间满足顺控逻辑，以缓解正常吸附/再生过程压力波动幅度大、变化速率快对分子筛床层冲刷造成粉化磨损。

3.3 安装施工缺陷修复

拆除原漏点曲折陶瓷纤维绳，根据支撑梁实际长度剪裁填充。丝网压板与丝网板螺丝拧紧后，与封边压板采用焊接方式固定。封边压板与丝网板间隙先采用陶瓷纤维绳填充，再采用石墨绳外封压实，最后在封边压条外用钢条电焊，确保原封边压条与丝网板完全贴合，并密封内部石墨绳，防止在气流方向改变时分子筛从缝隙流失，详见图3。

图3 分子筛吸附器底部丝网安装修复

3.4 优化吸附器分子筛装填设置

在吸附器设计承重基础上，增加惰性瓷球装填。在吸附器支撑梁原丝网板上先装填一层Φ50mm的瓷球，随后在Φ50mm瓷球上方装填Φ15mm瓷球80mm，再在Φ15mm瓷球上方铺一层丝网，并采用不锈钢格栅、压条将丝网压紧，在丝网上方进行分子筛散装堆积，保证合成气进口气体分布均匀，不产生偏流，并且分子筛和瓷球间丝网层留存100mm卷边(用钢丝固定)，确保其牢固不位移，避免发生局部混床。

4 结语

该公司净化车间氢碳分离装置前端净化的分子筛在生产过程中吸附低温甲醇洗来的合成气中H2O、CO2及CH3OH，唯有清除这些高凝固点杂质才能保证氢碳分离过程的正常运行，否则将会造成冷箱内的设备、管道堵塞或其他安全事故。吸附器分子筛的装填质量、进口合成气指标以及吸附周期等在很大程度上影响着合成气的净化质量，同时影响分子筛的使用寿命，故清除合成气杂质是氢碳分离装置正常运行的基础。通过对分子筛运行情况及装填情况分析，有针对性地实施一系列处置和优化，解决了分子筛严重粉化及泄漏问题，达到提高分子筛吸附器运行率、减缓分子筛流失的目的，但后续的维护、进一步优化等需要不断地根据运行情况持续开展。