白磷钙石型荧光粉Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+的合成、结构及发光性能

唐菀涓,郭庆丰,苏 科,梅乐夫，廖立兵

(1.中国地质大学(北京)珠宝学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)

0 引 言

稀土离子掺杂的磷酸盐发光材料具有烧结温度低、化学稳定性好、紫外线近紫外光区域吸收强等特点(与LED芯片较好匹配)[1-5]。白磷钙石是 β-Ca3(PO4)2及其一系列具有类似结构矿物磷酸盐的总称。白磷钙石发光基质中具有五种非等效的阳离子格位，为稀土离子提供了丰富可调变的晶体场环境，是一种优良的发光基质材料。近年来白磷钙石型发光材料的设计和研发受到了国内外学者的广泛关注[6-10]。

镧系离子是白磷钙石型发光材料中重要激活剂，镧系离子的特征价态为+3，其电子组态为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6，此时，镧系离子的4f电子位于5s25p6壳层之内，受到壳层的屏蔽，受外界环境的影响较小。国内外学者对白磷钙石发光材料的研究主要集中在新型荧光粉的设计、颜色可调、温度传感和压力传感等领域。

锂(Li)是一种碱土金属，具有助熔的作用。此外，Li+可以增强稀土离子发光，大大提高稀土离子的发光性能。稀土离子在显示和照明领域起着重要作用，其中Eu3+具有较高的紫外吸收率，在红光区有较强的发光，是红光发光材料的有效激发剂[11-14]。Eu3+的光致发光谱在红区有独特的发射峰，当 Eu3+位于非中心对称位置时，由于强烈的5D0→7F2电偶极跃迁，有利于发射强度大、纯度高的红光[15-17]。

因此，开发Eu3+掺杂的新型白磷钙石发光材料意义重大。基于此，本文采用高温固相法合成了新型白磷钙石型发光材料Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+，并采用X射线粉末衍射仪(XRD)和荧光光谱仪对其结构和发光性能进行系统表征。

1 实 验

1.1 样品的制备

本实验采用高温固相法制备了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)系列荧光粉样品。分别按照结构式化学计量比准确计算称重Li2CO3(99.9%，质量分数)、La2O3(99.9%，质量分数)、NH4H2PO4(99.9%，质量分数)、CaCO3(99.9%，质量分数)和Eu2O3(99.9%，质量分数)，将称好的样品放在玛瑙研钵中，研磨15 min左右，待样品充分研磨且混合均匀后，再用称量纸将其倒入氧化铝坩埚中。先将样品放在马弗炉中以650 ℃保温1 h预烧，然后放入管式炉中，在1 250 ℃的环境下反应4 h，待管式炉温度降低至室温后取出样品，继而转移至研钵中研细，得到测试样品。

1.2 测试与表征

本文的样品物相分析主要在 Dmax12KW 粉末衍射仪上完成，具体实验条件为：Cu 靶，Kα辐射源 (λ=0.154 18 nm)，石墨弯晶单色器，管电流 100 mA，管电压 40 kV，测角器上发散狭缝及散射狭缝均为 1°，扫描速度为 1°(2θ)/0.05 s，采数步宽：0.02°(2θ)，扫描范围 10°～70°。荧光粉的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)是由型号为FL4600的荧光分光光度计测得。荧光粉的发光寿命是由型号为FS5的荧光光谱仪测得。荧光粉的形貌由型号为 Octane Pro, Plus, Super, Ultra的EDAX TEAM 能谱仪测得。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1(a)为采用高温固相法合成的Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+样品(x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的XRD图谱，图1(b)为图1(a)在2θ=30°～32°的局部放大图。如图1(a)所示，实验所制得的各样品的衍射图谱与Ca3(PO4)2标准卡片(JCPDS 9-169)的衍射图谱匹配程度良好，没有杂峰出现，说明所合成的样品Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+是纯相的，原有的白磷钙石晶体结构基本不变。根据布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，当晶面的间距d减小时，衍射角θ会随之增大。已知Eu3+的半径比La3+的半径小，当Eu3+替换La3+时，晶面的间距d将会减小，衍射角θ则会增大，由图1(b)可看出，在Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+系统中，随着Eu3+浓度的增大，最高衍射峰会向2θ较大的角度方向移动，与布拉格方程相符。说明Eu3+有效地掺入了Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2基质的La3+格位中。

图2是Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2：0.15Eu3+样品的SEM照片。从图中可以看出，荧光粉样品颗粒呈不规则球状，分散较均匀。

2.2 发光性能

图3是Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem= 617 nm)的激发光谱和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)样品的发射光谱(λex=393 nm)，其中的插图是Eu3+的能级跃迁图。在激发光谱中，以263 nm为中心的200 nm到300 nm区段有一条较宽的激发峰，来自O2-→Eu3+的电荷迁移跃迁。此外，在300 nm到450 nm之间有一系列尖锐的激发峰，这些峰都来自Eu3+的4f-4f的电子吸收跃迁，峰值分别位于319 nm、362 nm、381 nm、395 nm、和415 nm附近，对应于Eu3+的7F0→5H3、7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3跃迁[15-17]。发射光谱中，位于617 nm处的样品的最强发射峰是来自Eu3+的5D0→7F2强制电偶极跃迁，位于594 nm的发射峰来自Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁，位于653 nm的弱发射峰来自Eu3+的5D0→7F3跃迁，5D0→7F4发光光谱分裂成二重尖峰，峰值分别位于689 nm、700 nm处。由图可看出，随着Eu3+浓度的增加，样品617 nm处的发射强度逐渐增强，这表明当掺杂的Eu3+浓度增加时，激活剂的数量也在增加，发光中心的数量也随之增多，从而使荧光强度增强。

图1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

图2 Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+样品的SEM照片Fig.2 SEM images of Ca1.8Li0.6La0.45(PO4)2∶0.15Eu3+ sample

图4是Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+样品(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27)发光强度与Eu3+掺杂浓度关系的折线图。样品的发射光谱主要由5D0→7F2的跃迁构成。由图可知，在Eu3+掺杂浓度较少时，随着Eu3+掺杂浓度的增加，样品发光中心的数目也在增加，发光强度依次增强。在x=0.24时，样品发光强度达到最大。x>0.24时，荧光粉的发光强度降低，这种现象被称为浓度猝灭。猝灭的原因可能是Eu 激活离子之间交叉弛豫引起发射能级的激发能量损耗，导致发光强度下降[18]。

图3 Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+(λem=617 nm)的 激发光谱和Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+样品的 发射光谱(λex=393 nm)Fig.3 PLE spectrum of Ca1.8Li0.6La0.51(PO4)2∶0.09Eu3+ (λem=617 nm) and PL spectra of Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=393 nm)

图4 Eu3+浓度对Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ 样品发光强度的影响Fig.4 Effect of the Eu3+ concentration on the emission intensity of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples

图5是在257 nm的激发下5D0→7F2的发光衰减曲线。曲线分别是对Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)进行荧光寿命测试得到的。对所测的数据进行拟合，可以得到两条曲线，它们分别展示了一个二阶的指数衰减(R2=0.995)，该二阶指数衰减的公式为[19]：

I(t) =A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

(1)

式中：I(t)是时间为t时的发射强度；A1和A2是常数；τ1和τ2代表了发光寿命的两个相关值。τ1和τ2的值可以由方程拟合计算得到，再通过公式[20]：

τ=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)

(2)

对样品的发光寿命进行计算，在257 nm的激发下，Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的发光寿命分别为2.84 ms、2.79 ms、2.76 ms、2.84 ms、2.77 ms。从实验数据的整体趋势可以看出，随着Eu3+浓度的增加，样品的发光寿命趋于减小，这是由于随着Eu3+浓度的增加，Eu-Eu的距离减小，Eu3+间发生了能量传递[21]。

图6显示了Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)样品在393 nm激发下的CIE色坐标(X，Y)数字图像。由图6可以看出，所有荧光粉的发光颜色都在红色区域，这表明所有样品都发射红光，坐标具体数据如表1所示。因此，这些荧光粉是一种潜在的白光LED用红色荧光粉。

图5 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+样品的 寿命衰减曲线(λex=257 nm，λem=613 nm)Fig.5 Decay curves of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ samples (λex=257 nm， λem=613 nm)

图6 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0、0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐标图Fig.6 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+ (x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09, 0.15)

表1 Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01、0.03、0.06、0.09、0.15)的CIE色坐标Table 1 CIE coordinates of Ca1.8Li0.6La0.6-x(PO4)2∶xEu3+(x=0.01，0.03，0.06，0.09，0.15)

3 结 论

采用高温固相法制备了Eu3+掺杂的Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2红色荧光粉，并对其进行了结构和发光性能表征。结构分析可知，制备荧光粉均为白磷钙石结构，Eu3+有效掺入了Ca1.8Li0.6La0.6(PO4)2基质的La3+格位中。该体系荧光粉发射光谱出现了Eu3+的特征发射，最强发射峰位于617 nm处，来源于Eu3+的5D0→7F2跃迁。随着Eu3+掺杂浓度的增加，样品的荧光寿命逐渐减小，证明了Eu3+离子间能量传递的存在。此荧光粉显示出强烈的红色辐射，具有结构稳定、发光寿命较长等优点，因此该荧光粉是一种潜在的白光LED用红色荧光粉。