超疏水疏油聚苯乙烯的制备及性能研究*

赵 霆，凤 仪，曹梦丽，汪丽丽，周子珏

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)

0 引 言

自然界中的荷叶由于其表面分布着密集的微米尺度乳突以及纳米尺度蜡状物质，两种不同尺度结构的协同作用使荷叶表面表现出超疏水性，水滴在其表面非常容易滚动，灰尘等污染物不易粘附，荷叶的这种自清洁效应又被称为“荷叶效应”[1-2]，“荷叶效应”普遍存在于大自然的各种生物中，例如蝴蝶翅膀、蝉翼、水黾腿等。

超疏水材料是人们基于对“荷叶效应”的研究，提出的一种表面具有特殊润湿性的仿生功能材料[3-9]，其中超疏水指水滴在材料表面的静态接触角>150°、滚动角低于10°。由于其具有自清洁、防水、防污、耐腐蚀等特点，因此在电器、建材、化工、国防军事等领域具有广泛的发展前景。目前描述固体表面润湿性的理论模型通常有两种，分别为Wenzel模型和Cassie-Baxter模型，在Young方程的基础上，Wenzel等[10]提出，与液体接触的固体表面具有一定的粗糙度，由于液体与固体接触的真实面积要大于表观接触面积，在假设液体能完全浸润它所接触的表面的前提下，固体表面的粗糙度越大，则疏水的表面更疏水、亲水的表面更亲水；在Cassie-Baxter[11]模型中，液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触，液体不能完全浸润它所接触的表面，由于固体表面粗糙不平，大量的空气附着在这些粗糙结构中，形成一个个气垫把液滴托起，这产生了非湿润和容易滚动的特性。

cosθ*=rfslcosθ+fsl-1

(1)

式(1)为Cassie-Baxter模型提出的表观接触角θ*和本征接触角θ之间的关系，其中r为所润湿固体部分粗糙度，fsl为固-液接触界面占固-气-液三相复合接触界面的比值，当固体表面处于Cassie-Baxter状态时，通过调节r和fsl，可以使亲水材料转变成超疏水材料[12]。

当前制备超疏水表面的方法包括模板法[13]、溶胶-凝胶法[14]、刻蚀法[15]、喷涂法[16]、化学沉积法[17]等，这些方法共同的目的都是为了在固体表面构筑合适的微纳复合结构以及降低表面能[18-19]。相较于超疏水，实现超疏油要更加困难，由于油的表面张力比水小很多，固体表面极容易被油润湿[20]。聚苯乙烯作为一种制作冰箱内衬的常见塑料，其表面亲水亲油，自清洁性差，由于聚苯乙烯冰箱内衬容易被食物中夹杂的水和油污染，在使用一段时间后经常会出现异味、结霜和油渍等问题。为了提高聚苯乙烯塑料的自清洁性，本文采用喷涂法，通过将氟化SiO2与含氟树脂共混喷涂到聚苯乙烯塑料表面[21]，实现塑料表面超疏水疏油，水滴的静态接触角>150°，油滴的静态接触角>140°。

1 实 验

1.1 原 料

聚苯乙烯，雅仕德化工(江苏)有限公司；聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HEP)，上海爱纯生物科技有限公司；亲水SiO2(粒径20 nm)，河北科泽金属材料有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，阿拉丁试剂有限公司；喷枪，宿州天迪机电设备有限公司；丙酮，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制 备

1.2.1 氟化SiO2的制备

1 g亲水SiO2加入到50 mL乙醇中，超声震荡5 min，使其分散均匀，然后在室温搅拌下逐滴加入1 mL的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，持续搅拌12 h后，将悬浮液以5 000 r/min离心5 min，然后将沉淀过滤出来在80 ℃干燥3 h，得到氟化SiO2粉末。

1.2.2 含氟聚合物/氟化SiO2涂层的制备

将一定重量的PVDF-HEP和氟化SiO2按6∶0、4∶2、3∶3、2∶4的比例分别添加到50 mL丙酮中，室温搅拌下逐滴加入1 mL的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，持续搅拌2 h后，使用0.2 MPa氮气喷枪将悬浮液喷涂在聚苯乙烯塑料片表面，然后将聚苯乙烯塑料片放入模具，置于烘箱中160 ℃固化1 h。

1.3 表 征

使用东莞晟鼎精密仪器有限公司的SDC100型接触角测量仪，测试涂层的疏水性及疏油性，以蒸馏水及食用油作为疏水/疏油的探针液体，使用5 μL的液滴在同一样品的5个不同位置测试，求取平均值；使用日本日立公司的Regulus 8230型场发射扫描电镜观察涂层表面微观形貌；使用美国Thermo公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪表征涂层表面元素种类及相对含量；使用美国Thermo Nicolet公司的Nicolet型傅里叶红外光谱仪表征氟化SiO2表面化学键种类；使用日本基恩士VK-X250型3D激光测量显微镜表征涂层表面三维形貌。

2 结果与讨论

2.1 氟硅烷改性二氧化硅分析

图1(a)为亲水SiO2和氟化SiO2在水中分散特性的光学图像。如图1(a)所示，亲水SiO2分散在水中变成稳定的乳浊液，具有良好的亲水性，而氟化SiO2浮在水面，表现出强烈的疏水性。图1(b)是亲水SiO2和氟化SiO2的红外光谱图。如图1(b)所示，由于C-F键仅仅位于氟化二氧化硅表面，吸收峰的强度比较弱，并与Si-O-Si的吸收峰发生部分重叠，因此我们补充了氟化SiO2与亲水SiO2的差谱，并与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的红外光谱进行对比。图1(c)是氟化SiO2与亲水SiO2的差谱。如图1(c)所示，在氟化SiO2与亲水SiO2的差谱中，1 246、1 205以及1 146 cm-1的峰为C-F的伸缩振动峰，表明经过氟化后亲水SiO2表面成功接枝含氟基团[22]。

图1 (a)亲水SiO2和氟化SiO2在水中分散特性的光学图像；(b)亲水SiO2和氟化SiO2的红外光谱图；(c)氟化SiO2与亲水SiO2的差谱Fig 1 (a) Optical image of dispersion characteristics of hydrophilic and fluorinated SiO2 in water; (b) infrared spectra of hydrophilic and fluorinated SiO2; (c) difference spectra of fluorinated SiO2 and hydrophilic SiO2

2.2 表面形貌分析

将PVDF-HEP和氟化SiO2共混喷涂到聚苯乙烯塑料表面，在高温固化阶段施加一定的压力后，由于含氟共聚物涂层与聚苯乙烯基体在压力作用下发生相互挤压，两者在接触的界面部分发生相互渗透，产生机械结合，增强了涂层与基体的界面结合力，从而涂层能牢固地覆着在基体表面。

图2为涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面微观形貌图。图3为涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的XPS图。如图2所示，当不添加SiO2时，涂层表面形貌比较平坦，没有明显的粗糙结构。如图3(a)所示，XPS分析表明，此时涂层表面有C、O、F 3种元素，其中氟元素的相对含量占36.98%，导致涂层表面能极低。当添加氟化SiO2纳米粒子，使得PVDF-HEP和氟化SiO2的比例为4∶2时，涂层表面开始变得凹凸不平，表面分布着许多微米尺度的突起与孔隙，PVDF-HEP包裹着许多SiO2，一部分SiO2埋在涂层内部，另一部分SiO2裸露在涂层表面，涂层表面的粗糙度增加，同时出现了多尺度粗糙结构，继续增加PVDF-HEP和氟化SiO2比例到3∶3时，涂层表面形貌变得更加粗糙，如图3(b)所示，涂层表面的元素为C、Si、O、F 4种元素，相较于PVDF-HEP和氟化SiO2的比例为6∶0的涂层，虽然PVDF-HEP含量有所减少，但是由于氟化SiO2表面的非极性全氟碳链的引入，使得涂层表面氟元素的相对含量增加到44.44%。此外，大量的氟化SiO2纳米粒子裸露在涂层表面，形成了复杂的多尺度层次结构，在这种多尺度粗糙结构的微小孔隙中存在着大量空气。根据Cassie-Baxter理论，当液滴落到涂层表面上时，由于粗糙结构中空气的阻挡，液体不能完全浸润它所接触的表面，液滴与涂层的接触是固-液-气三相复合接触，此时液滴在涂层表面的静态接触角相对较高。当PVDF-HEP与氟化SiO2比例为2∶4时，涂层表面主要由氟化SiO2团聚体组成，表面形貌非常粗糙，由于复合涂层中PVDF-HEP减少，涂层与基体塑料结合力变差。因此氟化SiO2在外力的作用下极易脱落，导致涂层表面的粗糙结构被破坏。

图2 涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面微观形貌图Fig 2 Surface morphology of the coating at different mass ratio of PVDF-HEP to SiO2

图3 涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的XPS图Fig 3 XPS of the coating at different mass ratio of PVDF-HEP to SiO2

2.3 疏水性分析

图4为水滴在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的轮廓图。图5为不同SiO2含量对涂层表面水滴接触角的影响。如图5所示，当涂层中不添加氟化SiO2，由于PVDF-HEP表面能很低，本身具有一定的疏水性，因此水滴接触角达到了117°。随着涂层中氟化SiO2含量的增加，水滴在涂层表面的接触角不断提高，当SiO2含量从0增加到50%时，水滴接触角从117°增大到了151°，涂层表现出超疏水性，如图4(c)所示。此时水滴在涂层表面的轮廓近似球形，之后继续增加SiO2含量到66%时，水滴接触角变成150°，逐渐趋于稳定。这是由于当SiO2含量过多时，复合涂层中PVDF-HEP减少，许多氟化SiO2由于缺少含氟聚合物的包裹而裸露在涂层表面，在受到摩擦或者挤压时很容易脱落，多尺度粗糙结构的完整性受到破坏，从而影响涂层的疏水性能。

图4 水滴在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的轮廓图Fig 4 Profiles of water droplets in different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

图5 不同SiO2含量对涂层表面水滴接触角的影响Fig 5 Effect of different SiO2 content on water droplet contact angle of coating surface

图6为水滴在PVDF-HEP与SiO2质量比为3∶3的涂层表面的滚动图。液滴滚动角的大小受到其自身的重力以及接触角滞后的影响，当重力作用可以克服接触角滞后的影响时，液滴将会发生运动。如图6所示，利用微量注射器在涂层的水平表面排出一滴水滴，体积为10 μL，手动倾斜载物平台，当载物平台的倾斜角度慢慢增加到10°，水滴开始滚动，然后以极快的速度从涂层表面滚落，相较于单一含氟聚合物涂层，水滴在PVDF-HEP与SiO2质量比为3∶3的涂层上表现出较小的接触角滞后。

图6 水滴在m(PVDF-HEP)/m(SiO2)=3∶3的涂层表面的滚动Fig 6 Rolling diagram of water droplets on m(PVDF)/m(SiO2)=3∶3 coating surface

2.4 疏油性分析

图7为油滴在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的轮廓图，图8为不同SiO2含量对涂层表面油滴接触角的影响。如图8所示，当涂层中不添加氟化SiO2，虽然PVDF-HEP的表面能很极低，但是涂层表面没有复杂的微纳粗糙结构，根据Wenzel模型，油滴可以完全润湿涂层表面，静态接触角仅为44°，如图7(a)所示。此时油滴在涂层表面的轮廓几乎铺展开。随着涂层中氟化SiO2含量的增加，油滴在涂层表面的接触角不断提高，当SiO2含量从0增加到50%时，油滴接触角从44°增大到141°，达到最大值，涂层表面润湿状态为Cassie-Baxter模型，如图7(c)所示，此时油滴在涂层表面的轮廓接近球形，食用油难以润湿涂层表面，继续增加SiO2含量到66%，油滴接触角变成139°，接触角趋于稳定。这是由于当SiO2含量过多时，复合涂层中PVDF-HEP减少，许多氟化SiO2由于缺少含氟聚合物的包裹而裸露在涂层表面，在外力的作用下极易脱落，粗糙结构受到破坏后从而导致涂层疏油性下降。

图7 油滴在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的轮廓图Fig 7 Profiles of oil droplets at different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

图8 不同SiO2含量对涂层表面油滴接触角的影响Fig 8 Effect of different SiO2 content on oil droplet contact angle of coating surface

2.5 三维形貌分析

图9为复合涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面三维形貌图。表1为涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面粗糙度。如图9所示，当涂层成分为单一的PVDF-HEP时，涂层表面突起高度最大为172 μm，凹坑深度最大为200 μm，涂层的表面粗糙度为54.322 μm，此时涂层表面分布着大量微米级突起与凹坑，随着氟化SiO2含量的上升以及PVDF-HEP含量的下降，涂层的表面粗糙度逐渐降低，同时粗糙结构的尺寸也在减小。当PVDF-HEP/SiO2的比例增加到3∶3时，涂层的表面粗糙度为13.718 μm，突起高度最大为94.267 μm，相较于不添加SiO2的涂层表面粗糙度，有了较大的下降。这是由于大量的纳米SiO2粒子在涂层中聚集，形成高度为80～100 μm的突起，这些突起结构比较松散而且分布不均匀，继续增加氟化SiO2使得PVDF-HEP/SiO2比例变为2∶4时，由于涂层与基体结合力下降，氟化SiO2容易脱落，造成涂层的表面粗糙度降低至9.016 μm。可以看出，氟化SiO2的加入使得涂层的表面粗糙度降低，同时使得涂层表面粗糙结构的尺寸减小，但是水(油)接触角并没有减小反而增大。这说明复合涂层的疏水疏油性并不是由表面粗糙度大小决定的，微纳米粗糙结构以及低表面能有助于提高涂层的疏水疏油性。

图9 涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面三维形貌图Fig 9 3D topography of coatings with different mass ratios of PVDF-HEP to SiO2

表1 涂层在不同PVDF-HEP与SiO2质量比下的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of coatings with differentmass ratio of PVDF-HEP to SiO2

3 结 论

利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与氟化SiO2共混喷涂制备有机-无机复合涂层。将PVDF-HEP和氟化SiO2按6∶0、4∶2、3∶3、2∶4的比例先后喷涂到聚苯乙烯基体表面，涂层的表面形貌由平坦结构转变成微纳复合粗糙结构，水(油)接触角先增加然后趋于稳定。当涂层中PVDF-HEP与氟化SiO2的比例为3∶3时，大量纳米SiO2粒子团聚在一起，与含氟聚合物结合形成复杂的多尺度层次结构，水滴和油滴在涂表面的静态接触角达到最大值，疏水角为151°，疏油角为141°，涂层表面超疏水疏油，具有优良的自清洁效应。这种含氟聚合物与纳米粒子共混喷涂制备自清洁涂层的方法工艺简单，对设备要求低，适用于涂层的大面积制备。